劉娟麗曹天鵬王黎虹

（1．西北民族大學化工學院甘肅省高校環(huán)境友好復合材料及生物質利用省級重點實驗室　蘭州730030；2．中國市政工程西北設計研究院有限公司　蘭州730000）

?

秸稈生物質炭的制備及吸附性能研究*

劉娟麗1曹天鵬2王黎虹1

（1．西北民族大學化工學院甘肅省高校環(huán)境友好復合材料及生物質利用省級重點實驗室蘭州730030；2．中國市政工程西北設計研究院有限公司蘭州730000）

摘要將麥稈、向日葵稈和玉米稈低溫熱解制備生物質炭。采用傅里葉紅外光譜、X射線衍射等儀器對其結構進行了表征。研究了熱解溫度、溶液pH值、初始濃度、吸附時間以及吸附劑用量等因素對各生物質炭吸附亞甲基藍效果的影響。實驗結果表明，3種生物質炭均含有多孔的微晶炭，表面存在大量的活性－OH，－COOH等基團，對亞甲基藍有較強的吸附作用；在最佳吸附條件下，玉米稈炭、向日葵稈炭以及麥稈炭對亞甲基藍的吸附容量分別為26．6，26．2，14．7 mg／g。

關鍵詞農(nóng)作物秸稈生物質炭吸附亞甲基藍

Study on the Preparation and Adsorption Prosperities of Biochar From Crop Straws

LIU Juanli1CAO Tianpeng2WANG Lihong1
（1．College of Chemical Engineering，Northwest University for Nationalities，Key Laboratory for Utility of Environment－Friendly Composite Materials and Biomass in Universities of Gansu Province Lanzhou 730030）

Abstract Biochar is prepared from wheat－straw，sunflower－straw and corn－straw with low temperature pyrolysis，in which its structure is characterized by Fourier transform infrared and X－ray powder diffraction．Adsorption of methylene blue by these biochars is investigated under different experimental conditions，such as temperature of pyrolysis，pH，time and the initial concentration of methylene blue．The results show that these biochars all contains porous microcrystalline car-bon，there exist lots of active－OH and－COOH groups in the surface and they have high adsorption capacity for methylene blue．Under the optimum condition of adsorption，the maximum adsorption capacity of methylene blue is 26．6，26．2，14．7 mg／g for corn－straw char，sunflower－straw char and wheat－straw char respectively．

Key Words agricultural straw biochar adsorption methylene blue

0　引言

印染廢水主要含有染料、料漿、染色助劑和纖維雜質、油劑、酸、堿及無機鹽等，成分復雜且排放量大，色度高、堿度大、pH值較高，生物難降解物多且多變化，被公認為是最難治理的主要有害廢水之一［1］。吸附法是處理該類廢水常用的方法之一。近年來，以秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物為原料制備的生物質炭，除了具有炭材料吸附能力強、化學性質穩(wěn)定和再生能力強等優(yōu)點外，還具有發(fā)達的孔隙結構、較高的比表面積、穩(wěn)定的芳香族結構和豐富的表面官能團、大量的負電荷以及較高的電荷密度，因此對金屬離子及其有機化合物具有很高的吸附能力［2］。

本文以亞甲基藍這一典型有機染料作為目標污染物，采用麥稈炭、玉米稈炭和向日葵稈炭作為吸附劑，考察它們對水中亞甲基藍的吸附情況。

1材料與方法

1．1實驗材料與儀器

試劑：氫氧化鈉、鹽酸、亞甲基藍等均為分析純。

材料：麥稈、玉米稈、向日葵稈等均取自蘭州市榆中縣夏官營，洗滌、干燥、粉碎，過60目篩備用。

主要儀器：DELTA320 pH計，T6新世紀紫外分光光度計，80－2型離心機，SX3陶瓷纖維節(jié)能高溫箱式馬弗爐。

1．2實驗方法

1．2．1生物質炭的制備

取各種農(nóng)作物秸稈原材料適量，置于陶瓷坩堝中裝滿壓實，蓋好后放入馬弗爐中，以10℃／min的速率升溫至一定溫度，炭化一定時間，將馬弗爐冷卻至室溫，取出炭化物，分別用蒸餾水、無水乙醇洗滌3～4次，真空干燥，制備得到相應的生物質炭。

1．2．2吸附實驗

取一定濃度的亞甲基藍溶液20 mL，用NaOH或HCl調節(jié)至一定pH值，加入一定量的生物質炭，振蕩一定時間，離心，取上清液，在662 nm下測定吸光度，并由標準曲線法計算出吸附后亞甲基藍溶液的濃度，按下式計算吸附劑的吸附量qe（mg／g）和去除率η（%）：

式中，C0為亞甲基藍溶液的初始質量濃度，mg／L；Ce為吸附后亞甲基藍溶液的質量濃度，mg／L；V為亞甲基藍溶液體積，L；m為生物質炭用量，g。

1．3生物質炭的表征

（1）傅里葉紅外光譜分析（FTIR）：取少量樣品與光譜純KBr充分混勻，壓片，測定紅外吸收光譜圖（NEXUS 670，Thermo Nicolet，美國）。

（2）X射線衍射分析（XRD）：采用CuKα輻射源，波長0．154 056 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA（X PERT PRO，PANalytical，荷蘭）。

2結果與分析

2．1實驗條件對生物質炭吸附性能的影響

2．1．1炭化溫度的影響

取初始質量濃度為200 mg／L的亞甲基藍溶液20 mL，調節(jié)pH值至9，分別加入不同炭化溫度下制備的生物質炭0．1 g，吸附時間90 min，考察炭化溫度對吸附性能的影響，結果如圖1所示。

圖1炭化溫度對吸附性能的影響

由圖1可以看出，當炭化溫度低于500℃時，3種生物質炭的吸附量隨著炭化溫度的升高而增大；當炭化溫度達到500℃時，玉米稈炭（CC）和麥稈炭（WC）吸附量均達到最大值，分別為26．6 mg／g和14．7 mg／g；當炭化溫度達到550℃時，向日葵稈炭（SC）吸附量達到最大值26．2 mg／g。這是因為隨著炭化溫度的升高，秸稈表面的熱分解程度加強，條狀纖維狀結構破裂，大量熱解氣從內部析出，聚集后釋放，使生物質炭內部形成不規(guī)則的表面孔隙結構。但是當溫度過高時，生物質炭中部分焦炭被氧化，反而導致吸附量下降［3］。因此，在后續(xù)實驗中采用500℃下制備的玉米稈炭（CC500）和麥稈炭（WC500），以及550℃下制備的向日葵稈炭（SC550）作為吸附劑。

2．1．2 pH值的影響

取初始質量濃度為200 mg／L的亞甲基藍溶液20 mL，調節(jié)溶液為不同的pH值，分別加入吸附劑0．1 g，吸附時間90 min，考察不同pH值對吸附性能的影響，結果如圖2所示。

圖2 pH值對吸附性能的影響

由圖2可以看出，在pH值為2～8的范圍內，介質pH值的變化對3種生物質炭的吸附性能影響不大，但在pH＝9時，3種生物質炭的吸附量均達到最大值，這是因為生物質炭中存在大量的－COO－，易吸附陽離子染料亞甲基藍。因此，后續(xù)實驗中調節(jié)亞甲基藍溶液的pH值為9。

2．1．3初始濃度對生物質炭吸附性能的影響

取一定初始濃度的亞甲基藍溶液20 mL，調節(jié)溶液pH值為9，分別加入吸附劑0．1 g，吸附時間90 min，考察不同亞甲基藍溶液初始濃度對生物質炭吸附性能的影響，結果如圖3所示。

圖3亞甲基藍初始質量濃度對吸附性能的影響

由圖3可以看出，隨著初始質量濃度的增加，生物質炭的吸附量逐漸增加。初始質量濃度為150 mg／L時，麥稈炭（WC500）達到飽和吸附；初始質量濃度為200 mg／L，向日葵稈炭（SC550）和玉米稈炭（CC500）達到飽和吸附，此時吸附量達到最大，當濃度繼續(xù)增大時，吸附量基本不再增加。這是由于較大濃度下的濃度梯度較大，吸附驅動力大，有利于吸附量的增加，當濃度達到一定值后，吸附劑活性位點被亞甲基藍分子全部占據(jù)，吸附量達到最大并基本保持不變。

2．1．4吸附時間對生物質炭吸附性能的影響

取初始質量濃度為200 mg／L的亞甲基藍溶液20 mL，調節(jié)溶液pH值為9，分別加入吸附劑0．1 g，考察不同吸附時間對生物質炭吸附性能的影響，結果如圖4所示。

圖4吸附時間對吸附性能的影響

由圖4可以看出，隨著吸附時間的延長，3種吸附劑的吸附量均逐漸增大，當吸附時間達到90 min時，吸附量趨于穩(wěn)定，可以認為此時達到了吸附平衡。整個吸附過程基本符合多孔吸附劑的液相吸附特點。因此，最佳吸附時間為90 min。

2．1．5不同吸附劑用量對亞甲基藍溶液處理效果

取初始質量濃度為200 mg／L的亞甲基藍溶液20 mL，調節(jié)溶液pH值為9，分別加入不同質量的吸附劑，吸附時間為90 min，考察不同吸附劑用量對亞甲基藍溶液的處理效果，結果如圖5所示。

圖5吸附劑用量對吸附性能的影響

由圖5可以看出，隨著吸附劑用量的增加，亞甲基藍去除率呈線性增加，當麥稈炭（WC500）加入量為0．35 g時，去除率為99．8%，溶液中亞甲基藍基本被完全吸附，呈現(xiàn)無色；對于向日葵稈炭（SC550）和玉米稈炭（CC500），加入0．2 g就足以使溶液褪色。表明用生物質炭作為染料廢水吸附劑，具有良好的去除效果。

2．2生物質炭的表征

2．2．1 FTIR分析

圖6麥稈、向日葵稈、玉米稈及其生物質炭的FTIR圖譜

從圖6知，3種材料在3 425 cm－1，2 923 cm－1，1 037 cm－1等處有明顯的吸收峰，分別為－OH，－CH2，C－O的伸縮振動吸收峰，經(jīng)熱解處理，這些吸收峰強度明顯減弱，說明材料中含有的纖維素等有機質熱解過程中被分解。3種材料在1 625 cm－1附近出現(xiàn)了C＝O伸縮振動吸收峰，經(jīng)過熱解處理，該吸收峰強度增加。紅外光譜分析結果說明，生物質炭中含有較多－COOH，－OH等含氧活性基團，這些基團在pH值較高時以陰離子狀態(tài)存在，表現(xiàn)為堿性，可以吸收H＋等陽離子基團，是很好的陽離子吸附劑［4］。

2．2．2 XRD分析

從圖7可以看出，3種原材料在2θ＝21．7°附近均出現(xiàn)了CaCO3的特征衍射寬峰，在2θ＝26．1°附近出現(xiàn)了SiO2的特征衍射峰，經(jīng)過低溫熱解后，衍射峰數(shù)目減少，強度減弱，表明農(nóng)作物秸稈經(jīng)過低溫熱解，其結晶程度降低［5］。在2θ＝25．0°附近出現(xiàn)了衍射寬峰，它是炭材料（002）晶面的衍射特征峰，表明生物質炭中存在微晶炭。通過低溫熱解處理微晶尺度減小。微晶尺度的減小可導致孔道的拓寬或內部結構的無序化，從而形成較大的比表面積。微晶結構形成的超微粒子雜亂無章地排列構筑成的生物質炭具有豐富的微孔結構，結晶程度越差，層片之間的孔隙、微晶與微晶間孔隙越多也越豐富，比表面積越大，吸附能力、吸附容量也相應增強［6］。對于圖7 （b）中生物質炭SC550，在2θ為29．0°，41．6°和50．8°出現(xiàn)了SiO2的特征衍射峰，據(jù)文獻報道SiO2對亞甲基藍也具有一定的吸附能力［7］。

圖7麥稈、向日葵稈、玉米稈及其生物質炭的XRD圖譜

3　結論

麥稈、向日葵稈以及玉米稈經(jīng)過低溫熱解制備的生物質炭存在大量的有機官能團，如－COOH和－OH，在堿性環(huán)境下帶有負電荷，能夠吸附陽離子染料亞甲基藍。經(jīng)過XRD分析，生物質炭存在微晶炭，微晶炭比表面積較大，吸附能力強，吸附容量大。在最佳吸附條件下，玉米稈生物質炭、向日葵稈炭以及麥稈炭對亞甲基藍的吸附量分別為26．6，26．2，14．7 mg／g。麥稈、玉米稈以及向日葵稈在我國西北農(nóng)村產(chǎn)量大、原料豐富、成本低廉，具有廣闊的應用前景，而且生物質炭是一種生物燃料，吸附染料后的生物質炭很容易進行后續(xù)處置。

參考文獻

［1］滕濤，何穆，李玉中，等．改性茶葉對染料的生物吸附作用［J］．貴州農(nóng)業(yè)科學，2012，40（4）：206－208．

［2］李保強，劉鈞，李瑞陽，等．生物質炭的制備及其在能源與環(huán)境領域中的應用［J］．生物化學工程，2012，46（1）：34－38．

［3］王秦超．生物質低溫熱解炭化及其再燃脫硝特性的實驗研究［D］．南京：南京師范大學，2012．

［4］王懷臣，馮雷雨，陳銀廣，等．廢物資源化制備生物質炭及其應用的研究進展［J］．化工進展，2012，31（4）：907－914．

［5］Xuejiao Tong，Jiuyu Li，Jinhua Yuan，et al．Adsorption of Cu （II）by biochars generated from three crop straws［J］．Chemical Engineering Journal，2011，172（2）：828－834．

［6］謝志剛．橘柑皮生物活性炭研制及滲濾液后續(xù)處理技術研究［D］．重慶：重慶大學，2009．

［7］張國義，程勇．二氧化硅對亞甲基藍吸附性能的影響［J］．環(huán)?？萍迹?010，16（3）：23－25．

收稿日期：（2014－12－15）

作者簡介劉娟麗，女，1982年生，甘肅會寧人，碩士，副教授，主要從事生態(tài)環(huán)境材料的制備及應用研究。

*基金項目：國家自然科學基金（21467027），慶陽市科技支撐計劃項目（kz2014－23），中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項（31920150015）。