王大泉

摘 要：本文結(jié)合長(zhǎng)慶石化連續(xù)重整裝置生產(chǎn)實(shí)際，論述了氯對(duì)反應(yīng)雙金屬催化劑的活性、裝置的腐蝕和下游苯抽提單元產(chǎn)品質(zhì)量的影響，并提出了相應(yīng)的應(yīng)對(duì)措施。

關(guān)鍵詞：連續(xù)重整；酸性；四氯乙烯；IFB；苯

中國(guó)石油長(zhǎng)慶石化分公司60萬(wàn)噸/年連續(xù)重整采用法國(guó)IFB技術(shù)，以直餾石腦油、加氫裂化重石腦油和少量柴油加氫重石腦油為原料，生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分、液化氣、氫氣、苯。為滿足反應(yīng)需要，催化劑必須具備酸性和金屬性，其中酸性活性中心由氯提供，因此為保證催化劑的反應(yīng)活性需要，長(zhǎng)期注氯化劑。從裝置的反應(yīng)單元到分餾再到下游苯抽提單元，氯對(duì)連續(xù)重整的影響都是非常重大的。

1 氯對(duì)反應(yīng)單元的影響

長(zhǎng)慶石化連續(xù)重整裝置反應(yīng)器填裝的催化劑為鉑——錫雙金屬催化劑。此種催化劑活性和選擇性較好，溫度對(duì)烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)的速率影響大于加氫裂化速率，比固定床半再生重整的鉑——錸催化劑性能更優(yōu)越，能在0.2-0.3MPa的超低壓和510°C高溫下長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)。催化劑采用的氯化劑為四氯乙烯，在平穩(wěn)生產(chǎn)時(shí)氯化劑注在再生器的氧氯化段。該劑能夠在再生器氧氯化段分解成氯組分，與催化劑載體Al2O2的氧橋發(fā)生交換反應(yīng)[1]，使氯被固定在載體表面上。氯的補(bǔ)充使得催化劑同時(shí)具備了金屬性和酸性功能。酸性功能催化烴類的重排反應(yīng)，含氧氯化鋁提供的酸性功能通過羰離子機(jī)理在異構(gòu)化和加氫裂化中接到結(jié)合或斷開C-C鍵的重要作用。實(shí)際生產(chǎn)催化劑的氯含量在0.9-1.1%之間。

如果環(huán)境中水含量高，或者再生循環(huán)氣中水含量較高（一般水含量控制在50ppm以下）催化劑的水氯平衡被破壞，氯就很容易流失。重整反應(yīng)中流失的氯會(huì)被反應(yīng)產(chǎn)物帶走。一方面由于氯的大量流失使得正常注氯量不能及時(shí)補(bǔ)充，催化劑的酸性功能減弱，影響重整反應(yīng)特別是異構(gòu)化和加氫裂解反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，催化劑再生中流失的氯存在于再生氣中，與水結(jié)合形成具有強(qiáng)腐蝕性的鹽酸，給流經(jīng)的設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕，事實(shí)上從裝置大檢修期間腐蝕最嚴(yán)重的部位外觀特點(diǎn)來看，主要就是氯引起的。

2 氯對(duì)裝置的腐蝕影響

2.1 對(duì)再生電加熱器腐蝕

催化劑經(jīng)提升流動(dòng)同管線磨損，比表面積下降，持氯能力減弱。為了良好的重整反應(yīng)深度和轉(zhuǎn)化率，就必須提高注氯量，保證催化劑氯含量?？稍黾拥淖⒙攘坑植荒芡耆淮呋瘎┧眨仍谠偕糠直粨p失掉進(jìn)入再生氣中，這些酸性氣結(jié)合還原室中反應(yīng)產(chǎn)生的水變成了強(qiáng)酸，在低溫部位容易沉積，這就引起了再生電加熱器的腐蝕。

2.2 脫氯罐下游單元的腐蝕

一旦脫氯罐沖脫氯劑吸附的氯達(dá)到飽和，或其他原因?qū)е旅撀葎┲械穆缺粵_刷進(jìn)入到下游單元，破壞便開始了。首當(dāng)其沖的是脫戊烷塔塔盤構(gòu)件、空冷、重沸器，還有脫己烷塔和后續(xù)苯抽提系統(tǒng)，造成一系列的腐蝕和破壞[2]。

2.3 加熱爐長(zhǎng)明燈堵塞

重整四合一爐有時(shí)會(huì)出現(xiàn)長(zhǎng)明燈堵塞結(jié)鹽的現(xiàn)象。影響加熱爐正常運(yùn)行。我分析結(jié)鹽的主要成分是銨鹽。脫戊烷塔壓力通過外排瓦斯閥門來控制，塔頂回流罐的不凝氣中含有的HCL會(huì)和NH3結(jié)合生成銨鹽。由于長(zhǎng)明燈火嘴比較細(xì)，銨鹽聚集在這會(huì)引起堵塞。

3 氯對(duì)苯抽提產(chǎn)品質(zhì)量的影響

再生氧氯化段補(bǔ)入得氯，如果經(jīng)脫氯罐脫除不徹底，帶入下游的苯抽提單元，氯離子存在于抽提進(jìn)料中，容易同苯抽提單元的溶劑環(huán)丁砜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使其變成酸性介質(zhì)，進(jìn)而造成環(huán)丁砜分解，使得抽提溶劑的溶解性和選擇性下降。同時(shí)氯對(duì)抽提部門設(shè)備的腐蝕也會(huì)反過來影響工藝參數(shù)，在2013年長(zhǎng)慶石化苯抽提單元大檢修期間，我發(fā)現(xiàn)抽提汽提塔重沸器嚴(yán)重呲漏，大量蒸汽進(jìn)入塔內(nèi)造成塔釜溫度難以控制，塔頂部壓力超限，造成了非芳自富溶劑中無法全部拔出。溶劑分解使PH值下降，一旦下降后可能會(huì)加劇溶劑的進(jìn)一步分解，更是加劇溶劑氧化變質(zhì)，相應(yīng)增加對(duì)工藝管線和設(shè)備的腐蝕，加大溶劑的跑損。

4 應(yīng)對(duì)措施

4.1 針對(duì)反應(yīng)部分注氯量問題，控制反應(yīng)催化劑的水氯平衡

在正常的操作條件下，為校核重整催化劑的氯含量是否在合適的范圍內(nèi)，可以將重整裝置的入口溫度調(diào)整到490—500°C，在空速為2.0h-1時(shí)，反應(yīng)器入口溫度每提高3°C，測(cè)定重整生成油的辛烷值能否提高1個(gè)單位，如果達(dá)不到1個(gè)單位，說明催化劑的氯含量偏離了適宜的范圍；如果生成油的辛烷值不到但接近1個(gè)單位時(shí)，說明催化劑的氯含量略低于適宜范圍。但具體氯含量是偏高還是偏低，需要根據(jù)循環(huán)氫組成、液化氣產(chǎn)率、各反應(yīng)器的溫降等情況進(jìn)行總合分析和判斷。

4.1.1 水含量過低。水含量低，是由于注水量的不足導(dǎo)致的。由此會(huì)造成氯在部分反應(yīng)器的催化劑上積累，而另一部分催化劑含量偏低，重整會(huì)出現(xiàn)以下現(xiàn)象：一反和四反的溫降減少；循環(huán)氫氣純度下降；循環(huán)氣中甲烷含量升高，丙烷含量降低；輕質(zhì)油收率總體上下降，或初期下降不明顯，較長(zhǎng)時(shí)間后則下降明顯。應(yīng)對(duì)方法是提高注水量，使循環(huán)氣中水含量達(dá)標(biāo)。

4.1.2 水含量較高。由此會(huì)造成催化劑氯含量總體下降，但在循環(huán)氣中水升高的初期，循環(huán)氣中的氯含量會(huì)短時(shí)間上升，然后隨之降低，重整會(huì)出現(xiàn)的現(xiàn)象有：一反顯示溫降增加，然后很快下降，其余的溫降也隨之下降；液化氣產(chǎn)量和輕質(zhì)油收率減少；重整汽油辛烷值下降，氫氣產(chǎn)率降低；系統(tǒng)提高溫度效果差。應(yīng)對(duì)方法是降溫至480°C以下，檢查水含量高的原因，檢查干燥器的工況，適當(dāng)加大注氯量。待催化劑活性恢復(fù)情況適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，直至正常。

4.2 裝置腐蝕問題，解決措施一般有三種

4.2.1 嚴(yán)格控制重整進(jìn)料和脫戊烷塔進(jìn)料水含量，如果系統(tǒng)很干燥，即使有氯存在也不會(huì)發(fā)生明顯腐蝕。

4.2.2 在脫戊烷塔進(jìn)料前采取低溫脫氯措施將微量的氯和硫脫除。此方法缺點(diǎn)是需要額外增加設(shè)備，措施落實(shí)周期長(zhǎng)，投資大。

4.3 針對(duì)氯對(duì)苯抽提產(chǎn)品質(zhì)量的影響

4.3.1 嚴(yán)格控制注氯量，選用優(yōu)良的脫氯劑。

4.3.2 長(zhǎng)慶石化裝置回?zé)捰土鞒谈脑旌?，回?zé)捰陀晒迏^(qū)進(jìn)入重整產(chǎn)物分離罐V201，如果因脫水不當(dāng)帶水，水會(huì)進(jìn)入產(chǎn)物脫氯罐，將其中脫氯劑吸附的氯攜帶至下游苯抽提單元，因此對(duì)回?zé)捰鸵訌?qiáng)脫水，嚴(yán)禁帶水。

參考文獻(xiàn)：

[1]王弘軾.化工過程系統(tǒng)工程[M].北京：清華大學(xué)出版社，2006：74-78.

[2]李鳳生.重整裝置脫戊烷塔分離精度下降和空冷器腐蝕的原因及對(duì)策[J].石油煉制與化工，2004，35（7）：65-67.