田占強(qiáng) 丁飛 李祥 程興旺

摘 要：用水熱法以五氧化二釩（V2O5）和草酸（2C2O4·2H2O）作為原料，采用高壓下的水熱法制備了二氧化釩（R）粉體并對其進(jìn)行了分析，得出其相變情況。通過對制備樣品的XRD結(jié)果分析，發(fā)現(xiàn)采用五氧化二釩和草酸進(jìn)行反應(yīng)所得到的二氧化釩，幾乎沒有過量還原的情況發(fā)生。通過對不同熱處理溫度所制備的樣品的分析、研究表明，適當(dāng)增加熱處理溫度能夠增加樣品中R相二氧化釩的純度并導(dǎo)致顯著的熱滯相變效應(yīng)，相變前后的電阻的差距逐漸增大。所制備的二氧化釩樣品有很好的熱滯回線。

關(guān)鍵詞：二氧化釩；水熱法；熱致相變

中圖分類號(hào)：TB381 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-8937（2016）06-0164-05

1 背景概述

自從1959年F. J. Morin發(fā)現(xiàn)釩氧化合物具有半導(dǎo)體-金屬相變（The semiconductor-metal， 簡稱 SM）和絕緣體-金屬相變（The metal-insulator transition，簡稱MIT）以來，其巨大的潛在應(yīng)用前途引起了廣泛的關(guān)注。在釩氧化合物中，VO2的MIT相變溫度在68 ℃左右，距離室溫更加接近，因而更具有應(yīng)用價(jià)值。文獻(xiàn)報(bào)道VO2主要以4種多晶形式存在：VO2（R）、VO2（M）、VO2（A）和VO2（B）[1]。

其中VO2（M）在68 ℃會(huì)與VO2（R）發(fā)生從低溫半導(dǎo)體相到高溫金屬相的可逆轉(zhuǎn)變。VO2在常溫下是單斜金紅石結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出半導(dǎo)體的性質(zhì)；當(dāng)溫度高于相變溫度時(shí)，VO2為四方金紅石結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出金屬的性質(zhì)[2]。研究表明，四方金紅石結(jié)構(gòu)的VO2對于紅外波段和可見光波段的電磁波的透射率比較低，主要表現(xiàn)為較高的吸收和反射特性。單斜金紅石結(jié)構(gòu)VO2存在寬度約為0.7 eV的禁帶為半導(dǎo)體，相對紅外波段和可見波段的電磁波有著較高的透射率，VO2的這種透射率的改變在紅外波段尤其顯著[3，4]，基于這一性質(zhì)利用VO2的循環(huán)相變可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)調(diào)節(jié)室溫的目的。

對VO2相變前后的溫度電阻研究表明，VO2在低溫半導(dǎo)體相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷亟饘傧嘞嘧冞^程中，其電阻（率）會(huì)發(fā)生突變，一般多晶態(tài)可達(dá)2～3個(gè)數(shù)量級，在單晶態(tài)可達(dá)5個(gè)數(shù)量級[5，6]。相變發(fā)生時(shí)，在相變點(diǎn)附近很小溫度范圍內(nèi)VO2的電阻（率）發(fā)生較大幅度的突變。且升溫和降溫過程中，VO2電阻（率）突變曲線不重合，有一個(gè)馳豫過程，這種現(xiàn)象稱為熱滯現(xiàn)象，這種曲線稱為熱滯回線。熱滯回線的寬度與結(jié)晶形態(tài)有關(guān)，單晶態(tài)的熱滯寬度為3～5 ℃，多晶態(tài)為5～20 ℃。電阻突變特性使得VO2在無觸點(diǎn)熱敏開關(guān)或者熱敏傳感器上具有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值，可以實(shí)現(xiàn)對電路實(shí)現(xiàn)無觸點(diǎn)的溫度自動(dòng)控制[7]。此外，VO2還在熱敏電阻材料、光學(xué)開關(guān)、智能窗、全息照相存儲(chǔ)器等領(lǐng)域有重大的發(fā)展前景[8]。

釩的氧化物種類很多，V4+也并非最穩(wěn)定的價(jià)態(tài)，這使得制備高純度VO2較為困難。研究也發(fā)現(xiàn)，納米尺寸的VO2粉體能顯著減小相變時(shí)的應(yīng)力[8]，相變前后電阻突變量級和光學(xué)透過率差異大[9]，因此經(jīng)濟(jì)高效地制備出具有納米結(jié)構(gòu)的VO2成為研究的熱點(diǎn)。

由于具有相變性能VO2（R）可以通過對亞穩(wěn)態(tài)的VO2（B）進(jìn)行熱處理獲得[10-12]，所以若能制備出VO2（B）粉體就能得到VO2（R）粉體。以往制備VO2（B）粉體的方法是采用模板合成的方法（反應(yīng)過程中加入模板劑，如CTAB，SDS，SDBS和PEG等，并同時(shí)調(diào)節(jié)溶液的pH值），用釩酸鹽或V2O5作為釩源[13]通過反應(yīng)獲得VO2（B）粉體。但這些方法實(shí)驗(yàn)操作復(fù)雜，且產(chǎn)物中混入的表面活性劑很難通過清洗除去，不是理想的制備方法。水熱合成法是在高壓釜里的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常溶解度小或不溶的物質(zhì)溶解，從而進(jìn)行材料合成與制備的一種有效方法[16]，可獲得幾納米至幾十納米的粉末，且粒度分布窄、純度高、分散性好、均勻、晶形好、形狀可控、利于環(huán)境凈化、團(tuán)聚程度低，有良好的燒結(jié)活性，在制備過程中污染小，能量消耗少，是一種重復(fù)性好、產(chǎn)率高的制備方法。

Li等人以草酸和V2O5為原料，水熱合成了VO2（B）納米帶。JI Shidong等人用草酸和V2O5水熱合成VO2（B）、VO2（A）及VO2（R）粉體。

本文采用水熱法用高壓反應(yīng)釜制備出了高純度VO2（B）納米粉體，對制備出的VO2（B）納米粉體壓制成片狀進(jìn)行熱處理，最終得到目標(biāo)材料VO2（R）。對樣品的物相采用XRD進(jìn)行表征，材料的相變特性采用溫度-電阻（T-R）特性以及差熱分析（DSC）進(jìn)行表征曲線的測量。通過溫度-電阻曲線和DSC特性的測量尋找所制備的樣品的相變溫度點(diǎn)以及熱滯效應(yīng)。

2 VO2樣品的制備

本研究采用水熱法制備VO2粉體。制備過程為：將純度為99.5%草酸（H2C2O4·2H2O）和五氧化二釩（V2O5）按照摩爾比3：1稱量，并把草酸溶于去離子水中得到草酸溶液，所配置的草酸溶液的濃度為0.8 mol/L；然后向溶液中加入五氧化二釩，用玻璃棒攪拌溶液，直至溶液變成土黃色懸濁液。把配置好的溶液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，在180 ℃的環(huán)境下保溫36 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至常溫并收集藍(lán)黑色沉淀物在 60 ℃的恒溫通風(fēng)干燥箱中干燥，進(jìn)而研磨成粉末，壓片。把制得的VO2（B）片放置于真空管式爐中，分別在450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃的溫度下進(jìn)行熱處理，保溫時(shí)間為1 h。

3 水熱法制備出的前驅(qū)體及其熱處理后的XRD結(jié) 構(gòu)表征與分析

水熱法合成VO2（B）的XRD圖譜，如圖1所示，其譜圖與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片單斜相VO2（B）譜圖81-2392（C2/m， a=12.093 ■，b=3.702■，c=6.433■，β=106.97 °）相一致。從XRD譜圖中沒有找到如VO2（A），V2O5，V2O3及V6O13等雜相，這說明我們制備的VO2（B）前驅(qū)體純度高、結(jié)晶度好，在制備過程中沒有過還原的情況發(fā)生。

在不同溫度（TA=450 ℃，500 ℃，550 ℃和600 ℃）下熱處理后得到的VO2（M）樣品在室溫下的XRD圖譜，如圖2所示。

所有樣品的主要衍射峰都能與VO2（M）（JCPDS卡片82-0661：P21/c， a=5.753■，b=4.526■，c=5.383■，β=122.602 °）相吻合，個(gè)別雜相峰可能是VO2（C2/m）、V2O5（P） 和 V6O13（C2/m）。

圖2的XRD圖譜中所有雜相X射線衍射峰可能相及峰位和強(qiáng)度數(shù)據(jù)，見表1。

表1表明，在熱處理溫度為450 ℃的樣品中有少許雜相；當(dāng)熱處理溫度提高50 ℃達(dá)到500 ℃時(shí)，雜相峰明顯減少，雜相逐步消失VO2（B）的轉(zhuǎn)化率不斷上升；當(dāng)熱處理溫度繼續(xù)升高至550 ℃時(shí)，除了VO2（B）前驅(qū)物以外的其它雜相全部消失，VO2（B）的轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高； 當(dāng)熱處理溫度最終升高到600 ℃時(shí)，所有的雜相徹底消失。通過仔細(xì)分析在不同熱處理溫度下樣品的XRD圖譜的特征，我們發(fā)現(xiàn)在更高的熱處理溫度下處理出的樣品的XRD衍射峰會(huì)向較低的角度移動(dòng)，這表明在較高的熱處理溫度下會(huì)導(dǎo)致相應(yīng)的樣品比較低熱處理溫度的樣品晶格膨脹。

通過分析熱處理溫度與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系，表明當(dāng)熱處理溫度從450 ℃提高到600 ℃時(shí)有效提高了VO2（B）轉(zhuǎn)化為VO2（R）的比率，并且所有雜相（如V2O5（P）和V6O13（C2/m））徹底消失，這表明提高熱處理溫度有助于VO2從B相到R相的轉(zhuǎn)變，這與之前文獻(xiàn)報(bào)道相符[18]。通過謝勒公式計(jì)算可知制備樣品的平均晶粒大小小于30 nm。

在450 ℃、500 ℃、550 ℃和600 ℃下熱處理得到VO2（M）樣品的DSC曲線，如圖3所示。

其中Y軸方向表示吸熱反應(yīng)。在DSC曲線中觀察到的吸熱峰是VO2發(fā)生金屬絕緣體轉(zhuǎn)變時(shí)由其低溫M相向高溫R相轉(zhuǎn)變時(shí)產(chǎn)生的。

樣品的MIT轉(zhuǎn)變在大約65 ℃開始在75 ℃結(jié)束。隨著熱處理溫度的升高，對應(yīng)樣品的吸熱峰增加明顯，這表明在更高的熱處理溫度下得到的VO2（M）樣品的結(jié)晶質(zhì)量更好。當(dāng)熱處理溫度從450 ℃上升到600 ℃時(shí)，MIT轉(zhuǎn)變吸熱峰的中心溫度從70.3 ℃下降到了69.5 ℃，最大半峰寬度從6.8 ℃下降到5.5 ℃。此外，所有樣品的吸熱峰都明顯是不對稱的這說明在溫度低于相變溫度時(shí)VO2從M相轉(zhuǎn)完全變?yōu)镽相的速度是非常快的，同樣當(dāng)溫度高于相變溫度時(shí)VO2從R相轉(zhuǎn)完全變?yōu)镸相的速度也是非?？斓?。因此可以推測在VO2的M相與R轉(zhuǎn)變的相變過程時(shí)有中間相或混合相存在的，這與Jones和Laverock等人的研究相一致。

VO2在相變過程中電阻隨溫度變化的曲線，如圖4（a）、（b）所示。

體現(xiàn)了VO2相變過程中的電性能。VO2樣品的電阻值在從335 K到350 K（62～77 ℃）的升溫過程中有一個(gè)突降，在330 K到340 K的降溫過程中電阻值有突然躍升的現(xiàn)象，這是一個(gè)以69 ℃為中心的典型的熱滯回線，相應(yīng)結(jié)果與DSC測量結(jié)果相一致。

在從室溫升溫到100 ℃的過程中，在MIT相變之前所有樣品都表現(xiàn)出明顯的半導(dǎo)體特性，當(dāng)達(dá)到金屬絕緣體相變溫度時(shí)，其電阻值顯著下降，在MIT結(jié)束后電阻下降又變得緩慢。

對比不同熱處理溫度下的VO2溫度-電阻（R-T）曲線，可以看出隨著熱處理溫度的提高，樣品相變前后的電阻值比率也在升高，這表明隨著熱處理溫度從450℃提高到600℃，VO2的晶體質(zhì)量得到了提高，這與XRD測試結(jié)果相一致。

為進(jìn)一步研究不同熱處理溫度下VO2樣品M相的晶體質(zhì)量，我們利用公式

R=R0exp（Ea/2kT）

來分析樣品在半導(dǎo)體相電阻變化的熱激活能，分析結(jié)果在圖4（a）的插圖中。從插圖中可以看出隨著熱處理溫度的升高對應(yīng)樣品的激活能也在升高，具體來說，當(dāng)熱處理溫度從450 ℃升高到600 ℃對應(yīng)樣品的激活能在升溫過程中從0.335 eV升高到0.552 eV，在降溫過程中對應(yīng)樣品的激活能從0.375 eV升高到0.673 eV這與之前的報(bào)道相一致。VO2的M相價(jià)帶與導(dǎo)帶帶隙能的理論值為0.76 eV，因此更高的熱處理溫度能導(dǎo)致更高的激活能表明，較高的熱處理溫度對提高VO2晶體質(zhì)量是有利的。

從圖4（a）的插圖還可以看出升溫過程的激活能小于降溫過程的激活能，并且這種差別隨著樣品熱處理溫度的不同逐漸增長，這表明樣品的導(dǎo)電性在金屬半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變后發(fā)生了變化，這可能是由于相變導(dǎo)致VO2的晶粒間的相互作用發(fā)生了變化。類似結(jié)果在此前研究塊狀單晶VO2的報(bào)告中出現(xiàn)過，作者認(rèn)為樣品的缺陷或結(jié)構(gòu)域?qū)е逻@一結(jié)果。這一假設(shè)被Wei Jet等通過測量單根納米線樣品的電阻予以證實(shí)。

圖4（b）是樣品在半導(dǎo)體態(tài)的lnR-T曲線，它表明每一個(gè)樣品的電阻值在升溫階段都要高于降溫階段。這說明在完成溫度-電阻曲線一個(gè)測量循環(huán)后所測量樣品的電阻值并沒有回到最初始的值。

VO2的相變過程是一個(gè)復(fù)雜的過程，其動(dòng)態(tài)機(jī)理仍是一個(gè)充滿爭議的課題。

有的文獻(xiàn)認(rèn)為從M相到R相的相變過程可能在相變溫度附近經(jīng)歷了從M1相到M2相的過程，然后當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)（高于68 ℃）轉(zhuǎn)變?yōu)镽相。M2相是由于樣品的應(yīng)力形成的，當(dāng)VO2的溫度降低時(shí)經(jīng)歷了從R相到M2相然后到M1和M2混合相最后變?yōu)镸1相。

Wang等人認(rèn)為在收縮和擴(kuò)張過程中產(chǎn)生的應(yīng)力對VO2形成M2相有不同的作用。因此由于升溫和降溫過程的原因，從M相到R相與從R相到M相相變過程中的M2相特性并不相同。這極有可能是因?yàn)樵跇悠窂腞相轉(zhuǎn)變?yōu)镸相時(shí)，部分R相仍存在于M相母體中，這就導(dǎo)致樣品電阻值比升溫之前要低一些。此外，在半導(dǎo)體相下M1相和M2相共同存在，M1相和M2相之間的界面會(huì)使載流子傳輸發(fā)生散射，這會(huì)使它的熱激活能增大。

本文通過對R-T循環(huán)中電阻的測量證實(shí)了這種假設(shè)，這也與文獻(xiàn)報(bào)道關(guān)于VO2納米線的研究相一致。

在不同熱處理溫度下MIT轉(zhuǎn)變的中心溫度，相變時(shí)的溫度范圍和熱滯回線馳豫寬度，如圖5所示。

從圖中可以看出當(dāng)熱處理溫度從450 ℃升高到500 ℃時(shí)MIT中心溫度隨著上升，但當(dāng)熱處理溫度升高到600 ℃時(shí)MIT中心溫度下降了。

同時(shí)樣品的熱滯回線馳豫寬度與溫度的關(guān)系同MIT中心溫度的表現(xiàn)一致。而MIT變溫區(qū)寬度卻是隨著熱處理溫度的上升單調(diào)遞減的，這與對DSC的研究及有關(guān)報(bào)道相一致。

4 結(jié)果與討論

通過將XRD測試結(jié)果、電導(dǎo)率測試結(jié)果及DSC測試結(jié)果放在一起對比分析，我們可以發(fā)現(xiàn)MIT相變中心溫度和熱滯回線寬度在熱處理溫度從450 ℃上升到550 ℃時(shí)都是增加的，而當(dāng)熱處理溫度升高到600 ℃時(shí)它們都下降了。這種結(jié)果可能是由于當(dāng)熱處理溫度從450 ℃升高到550 ℃過程中，樣品中所含的雜相逐漸下降并最終消失。有文獻(xiàn)報(bào)道在VO2相中存在雜相會(huì)導(dǎo)致MIT相變溫度降低。

從圖1的XRD結(jié)果中我們可以知道樣品中的雜相為V2O5和V6O13，通過在真空環(huán)境下提高熱處理溫度能使氧從樣品中分離出來同時(shí)釩的化學(xué)價(jià)也會(huì)降低得到V4+。當(dāng)氧從雜相中逸出時(shí)會(huì)形成缺陷或化學(xué)應(yīng)力，這會(huì)使得樣品與單晶VO2相比其熱激活能要低得多。與溫度相關(guān)的電阻測試結(jié)果表明經(jīng)過熱處理的樣品的熱激活能要小于單晶VO2樣品的熱激活能[30]，故此當(dāng)熱處理溫度上升到600 ℃后樣品MIT中心溫度下降。

眾所周知，當(dāng)B相VO2的熱處理溫度超過500 ℃會(huì)使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化轉(zhuǎn)變?yōu)镽相，當(dāng)溫度下降到室溫后最終轉(zhuǎn)變?yōu)镸相。我們來看VO2（B）是如何通過熱處理變?yōu)閂O2（R）的，首先VO2（R）在B相VO2母相的缺陷處或晶界處形核，然后R相逐漸長大。這種特性表明R相的形成與其B相的質(zhì)量密切相關(guān)，如同熱處理溫度一樣，缺陷和晶界對其形成影響極大?？紤]到本文B相前驅(qū)體的制備方式，可以確定B相前驅(qū)體晶粒非常小有非常多的缺陷。因此在形成R相時(shí)它的可形核點(diǎn)就非常多，因此形成的R相晶粒非常小，使得所需熱處理溫度相對較低。當(dāng)熱處理溫度升高時(shí)，R相小晶粒迅速長大，使得其平均晶粒尺寸增大。

盡管如此，R相晶粒的長大會(huì)產(chǎn)生一些額外的缺陷或由于化學(xué)應(yīng)力形成位錯(cuò)，這對VO2在M相與R相之間轉(zhuǎn)變產(chǎn)生意想不到的影響。高質(zhì)量的R相發(fā)生相變相應(yīng)的會(huì)形成高質(zhì)量的M相，因此初始相的質(zhì)量決定著M相和R相之間轉(zhuǎn)變的質(zhì)量。

通過對本文中樣品XRD結(jié)果的研究，樣品在較低熱處理溫度下存在雜相，這些雜相對應(yīng)的樣品的MIT溫度要比在較高溫度下熱處理的樣品低一些。

因此，當(dāng)M相中的雜相下降時(shí)，我們可以觀察到在500 ℃和550 ℃熱處理的樣品的MIT溫度會(huì)上升。通過以上分析，可以確定M相與R相的轉(zhuǎn)變溫度的上升是隨著熱處理溫度從450 ℃提高到550 ℃M相中的雜相不斷下降造成的；此外熱滯回線寬度在熱處理溫度從450 ℃提高到550 ℃上升的原因?yàn)?，隨著熱處理溫度的上升雜相減少，樣品的缺陷也減少，使得由R相到M相的形核變得困難，過冷相的存在讓從R相到M相的轉(zhuǎn)變在較低的溫度下進(jìn)行，最終使得對應(yīng)樣品的熱滯回線寬度變寬。然而當(dāng)熱處理溫度上升到600 ℃時(shí)，VO2晶粒尺寸逐步長大，在化學(xué)應(yīng)力作用下產(chǎn)生新的缺陷和位錯(cuò)，在真空環(huán)境下氧的逸出會(huì)形成產(chǎn)生更多的缺陷或化學(xué)應(yīng)力，這會(huì)使得樣品與單晶VO2相比其熱激活能要低得多，從而進(jìn)一步降低了VO2從M相到R相轉(zhuǎn)變的溫度。

此外，在由R相到M相冷卻過程中額外形成的缺陷成為形核中心，它導(dǎo)致熱滯回線寬度減小。

5 結(jié) 語

采用五氧化二釩和草酸經(jīng)水熱反應(yīng)得到的VO2粉體在制備過程中未發(fā)生脫氧現(xiàn)象，熱處理后得到的VO2（M）純度高、結(jié)晶情況好，較高的熱處理溫度有利于VO2從B相向M相的轉(zhuǎn)變。

DSC測試和溫度-電阻測試分析表明，雜相的存在會(huì)使得樣品的相變溫度降低，熱處理溫度從450 ℃增加至550 ℃會(huì)使雜相減少，樣品的MIT相變中心溫度和熱滯回線寬度在熱處理溫度從450 ℃上升到550 ℃時(shí)單調(diào)增加，而當(dāng)熱處理溫度升高到600 ℃時(shí)，雖然樣品的雜相幾乎消失，但由于VO2晶粒尺寸逐步長大，在化學(xué)應(yīng)力作用下產(chǎn)生新的缺陷和位錯(cuò)，在真空環(huán)境下氧的逸出會(huì)形成產(chǎn)生更多的缺陷或化學(xué)應(yīng)力，這會(huì)使得樣品與單晶VO2相比其熱激活能要低得多，使得VO2從M相到R相轉(zhuǎn)變的溫度降低。

樣品在完成一個(gè)完整的R-T測量過程后，其熱激活能會(huì)增加一點(diǎn)，這可能是因?yàn)橄嘧冞^程中和結(jié)束后樣品中有中間相（M2相）存在所導(dǎo)致，且中間相M2相可以在從室溫到相變溫度的范圍內(nèi)穩(wěn)定存在。

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