王 振，王慶杰，王雪麗，魏俊華

(貴州梅嶺電源有限公司，貴州 遵義 563003)

鋰硫電池用S/KB正極材料的制備及性能

王 振，王慶杰，王雪麗，魏俊華

(貴州梅嶺電源有限公司，貴州 遵義 563003)

以科琴黑(KB)作為單質(zhì)硫的復(fù)合載體，分別用球磨法和熱處理法制備不同含硫量的S/KB復(fù)合材料，并作為正極材料制備軟包裝鋰硫電池。用XRD和SEM進(jìn)行物相分析，用電化學(xué)阻抗譜(EIS)和恒流放電對(duì)電化學(xué)性能進(jìn)行研究。以熱處理法制備的復(fù)合材料為正極材料的鋰硫電池具有更好的放電性能，在電極活性物質(zhì)的利用率、倍率性能和電池的比能量方面都有一定的優(yōu)勢(shì)。0.1C倍率下，以熱處理法制備的含硫量80%的S/KB為正極材料的Li/S電池，比能量最高達(dá)到295.6 Wh/kg；2.0C倍率下，以熱處理法制備的含硫量60%的S/KB為正極材料的Li/S電池，比能量達(dá)155.2 Wh/kg。

科琴黑(KB)； 單質(zhì)硫； 球磨法； 熱處理法； 鋰硫電池

鋰硫電池因?yàn)榇嬖凇按┧笮?yīng)”，循環(huán)壽命較短、循環(huán)性能較差，至今還沒(méi)有很好的方法和措施來(lái)解決[1-2]。若將鋰硫電池用作一次電池使用，除了可發(fā)揮高能量密度的優(yōu)勢(shì)，還可避免鋰硫二次電池的一些缺點(diǎn)。正極活性物質(zhì)——單質(zhì)硫(S)的絕緣特性(室溫電子電導(dǎo)率僅5×10-30S/cm)，導(dǎo)致鋰硫電池還存在活性物質(zhì)利用率低、電池容量發(fā)揮率低及倍率性能差等問(wèn)題[3-4]，因此，許多研究圍繞著改善硫正極的性能、提高活性物質(zhì)的利用率和電池比能量展開(kāi)。國(guó)外對(duì)鋰硫電池的研究開(kāi)展較早，在電池比能量方面也有更大的優(yōu)勢(shì)。美國(guó)Sion Power公司制備的103852型軟包裝鋰硫電池，比能量達(dá)到350～380 Wh/kg，硫的利用率達(dá)到75%[5]。在國(guó)內(nèi)研究中，防化研究院曾報(bào)道制備了比能量達(dá)300 Wh/kg的074350型軟包裝鋰硫電池[6]；清華大學(xué)曾報(bào)道研制了比能量為246 Wh/kg的軟包裝鋰硫電池[2]。

科琴黑(KB)作為一種導(dǎo)電炭材料，具有優(yōu)越的導(dǎo)電性能、高比表面積和獨(dú)特的支鏈結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)。本文作者用KB作為單質(zhì)硫的復(fù)合載體，分別采用球磨法和熱處理法制備不同含硫量的S/KB復(fù)合材料，研究?jī)煞N方法制備的復(fù)合材料為正極的鋰硫電池的放電性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 S/KB的制備及分析

分別采用球磨法和熱處理法制備含硫量為50%、60%、70%和80%的S/KB復(fù)合材料，將兩種方法制備的S/KB復(fù)合材料分別標(biāo)識(shí)為S/KB-Q、S/KB-R。

球磨法：將升華硫(上海產(chǎn)，≥99.5%)和KB(日本產(chǎn)，電池級(jí))混勻，置入球磨罐，在XQM-4L變頻行星式球磨機(jī)(南京產(chǎn))上以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比2∶1)約8 h，然后過(guò)100目篩，制得粉末狀復(fù)合材料。

熱處理法：將升華硫和KB混勻，過(guò)100目篩，裝入特制密封罐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的馬弗爐內(nèi)以3 ℃/min升溫(下同)至155 ℃，保溫5～6 h，再升溫到320 ℃，保溫2～3 h。自然冷卻后，研磨、過(guò)100目篩，制得粉末狀復(fù)合材料。

S/KB-Q、S/KB-R的樣品配比如表1所示。

表1 S/KB-Q、S/KB-R樣品配比

用DX-2000型X射線衍射儀(丹東產(chǎn))對(duì)粉末樣品進(jìn)行物相分析：CuKα，步長(zhǎng)為0. 03 °，掃描速度為2 (°)/min，波長(zhǎng)為0.154 056 nm，管壓40 kV、管流25 mA。

將干燥的粉末樣品均勻分散在導(dǎo)電膠片上，經(jīng)過(guò)表面噴金處理后，用SU-8000型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察粉體樣品的粒度、形貌和分散狀態(tài)等。

1.2 極片的制備

發(fā)酵香腸的發(fā)酵溫度通常為25～28 ℃，為了保證作為發(fā)酵劑的酵母菌能夠在生產(chǎn)條件下良好生長(zhǎng)，菌株的最佳生長(zhǎng)溫度須符合此溫度范圍。

以去離子水為溶劑，質(zhì)量比8∶5的碳納米管(深圳產(chǎn)，電池級(jí))和乙炔黑(福建產(chǎn)，電池級(jí))混合物為導(dǎo)電劑，質(zhì)量比5∶2的羧甲基纖維素鈉(廣東產(chǎn)，電池級(jí))和丁苯橡膠(山東產(chǎn)，電池級(jí))混合物為粘結(jié)劑。將S/KB-Q、S/KB-R復(fù)合材料分別與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按質(zhì)量比80∶13∶7攪拌均勻，制成漿料，涂覆到12 μm厚的鋁箔(鄭州產(chǎn)，≥99.9%)集流體上，在60 ℃下預(yù)干燥，再在60 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥20 h以上，最后裁切成40 cm長(zhǎng)、4.7 cm寬的極片，活性物質(zhì)含量約為2.6～6.8 mg/cm2。

1.3 電池的裝配

采用卷繞的方式，在干燥房(RH<3.0%)中裝配054055型軟包裝鋰硫電池。電池的負(fù)極為45 cm長(zhǎng)、4.8 cm寬的金屬鋰帶(重慶產(chǎn)，≥99.99%)，隔膜為Celgard 2325膜(美國(guó)產(chǎn))，電解液為1 mol/L LiTFSI/DME+DOL(體積比1∶1，張家港產(chǎn)，電池級(jí))。

1.4 電性能測(cè)試

用CT-3008W-5V 500 mA/3 A高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))，在常溫下分別以0.1C(167.2 mA/g)、2.0C倍率進(jìn)行恒流放電測(cè)試，截止電壓為1.5 V。電池比能量基于電池總質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算。

用M-273A型電化學(xué)工作站(美國(guó)產(chǎn))進(jìn)行交流阻抗譜(EIS)和循環(huán)伏安測(cè)試，采用三電極體系，其中硫正極為工作電極，金屬鋰為參比電極和輔助電極。EIS測(cè)試的頻率為10-2～105Hz，交流幅值為±5 mV/s；循環(huán)伏安測(cè)試的電壓為1.0～3.0 V，掃描速率為0.2 mV/s。

2 結(jié)果與討論

圖1為單質(zhì)硫、KB、S/KB-Q和S/KB-R的XRD圖。

圖1 單質(zhì)硫、KB、S/KB-Q和S/KB-R的XRD圖

Fig.1 XRD patterns of element sulfur， KB， S/KB-Q and S/KB-R composites

由圖1可看出，單質(zhì)硫在10 °～60 °出現(xiàn)了一系列的衍射峰，并在23 °和28 °附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的特征峰，各峰的位置和強(qiáng)度都與硫(S8)的標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS：74-1465)吻合，具有很高的結(jié)晶度。KB在20 °～30 °出現(xiàn)了較寬的衍射峰，主要以非晶態(tài)形式存在。S/KB-Q5、S/KB-Q6、S/KB-R5、S/KB-R6都在25 °附近出現(xiàn)了較寬的衍射峰，表明單質(zhì)硫和KB球磨或熱處理后，硫較均勻地分散在KB微結(jié)構(gòu)中，并以無(wú)定形狀態(tài)存在。S/KB-Q7、S/KB-Q8、S/KB-R7、S/KB-R8開(kāi)始出現(xiàn)一些較尖銳的衍射峰，且隨著硫含量的增高，衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，表明復(fù)合材料中出現(xiàn)了一定量的單質(zhì)硫，且單質(zhì)硫的量隨著復(fù)合材料中硫含量的增高而有所增加。

2.2 SEM分析

圖2為KB、S/KB-Q6和S/KB-R6樣品的SEM圖。

圖2 KB、S/KB-Q6和S/KB-R6樣品的SEM圖 Fig.2 SEM photographs of KB， S/KB-Q6 and S/KB-R6 samples

從圖2可知，KB是由一次顆粒融合，然后許多結(jié)構(gòu)相互結(jié)合形成的結(jié)構(gòu)體，具有獨(dú)特的支鏈結(jié)構(gòu)，一次顆粒的粒徑為0.04～0.05 μm。球磨后，S/KB-Q6復(fù)合材料的顆粒有一定的團(tuán)聚，粒徑分布不均勻，說(shuō)明球磨法制備的復(fù)合材料分散得不太好，結(jié)構(gòu)上存在不均勻性。熱處理后，S/KB-R6復(fù)合材料的一次顆粒粒徑比KB略大，且粒度分布相對(duì)更均勻，顆粒之間的結(jié)合沒(méi)有KB緊密，形成較疏松的微觀結(jié)構(gòu)，比表面積也較大；S/KB-R6保持了KB原有的支鏈結(jié)構(gòu)，說(shuō)明熱處理后，硫不是單純地以單質(zhì)形式吸附在KB結(jié)構(gòu)表面，而是兩者產(chǎn)生了一定程度的化學(xué)結(jié)合，與圖1的結(jié)果對(duì)應(yīng)。

2.3 EIS分析

圖3為S/KB復(fù)合材料的EIS。

圖3 S/KB復(fù)合材料的EIS

Fig.3 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of S/KB composites

從圖3可知，幾種材料的EIS曲線均由一個(gè)半圓和一條斜線組成，高頻區(qū)的半圓部分代表電解質(zhì)-電極界面的電荷傳遞阻抗(Rct)，圓弧半徑越小，Rct越小，說(shuō)明電荷轉(zhuǎn)移和物質(zhì)轉(zhuǎn)移的能力越強(qiáng)。球磨法和熱處理法處理的材料，高頻區(qū)的圓弧半徑都隨著硫含量的增加而增大，表明Rct都隨著硫含量的增加而增大，導(dǎo)電性能變差。S/KB-Q5、S/KB-Q6、S/KB-Q7和S/KB-Q8的Rct分別為123 Ω、181 Ω、199 Ω和255 Ω；S/KB-R5、S/KB-R6、S/KB-R7和S/KB-R8的Rct分別為121 Ω、175 Ω、197 Ω和289 Ω。

2.4 電化學(xué)性能分析

圖4為S/KB-Q、S/KB-R復(fù)合材料制備的電池在不同倍率下的放電曲線。

圖4 S/KB-Q、S/KB-R復(fù)合材料制備的電池在不同倍率下的放電曲線

Fig.4 Discharge curves of batteries prepared by S/KB-Q and S/KB-R composites at different rates

從圖4可知，S/KB-Q、S/KB-R復(fù)合材料制備的電池，在放電過(guò)程中基本上呈現(xiàn)2個(gè)電壓平臺(tái)，分別位于2.2～2.4 V及1.8～2.1 V，放電平臺(tái)電壓的差別與材料的導(dǎo)電性能和放電倍率有關(guān)；隨著放電倍率的增加，放電效率也基本上呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。當(dāng)復(fù)合材料中的硫含量較高時(shí)，電極導(dǎo)電性能有所降低，即放電倍率越大，放電過(guò)程中的電壓平臺(tái)會(huì)越不明顯。電壓平臺(tái)的出現(xiàn)，表示在放電過(guò)程中單質(zhì)硫發(fā)生反應(yīng)，生成了聚硫鋰Li2Sn，其中較高電壓平臺(tái)的出現(xiàn)，是由于放電過(guò)程中單質(zhì)硫(S8)被還原，生成了易溶解于電解液的長(zhǎng)鏈聚硫鋰Li2Sn(4≤n≤8)所致；較低電壓平臺(tái)的出現(xiàn)，是由于長(zhǎng)鏈聚硫鋰被還原，生成了難溶于電解液的短鏈聚硫鋰Li2Sn(n<4)所致[7]。復(fù)合材料中的硫含量越低，制備的電池的放電效率越高，且電池的倍率性能也越好。

S/KB-Q、S/KB-R復(fù)合材料制備的電池在不同倍率下的放電效率、倍率性能、中值電壓及比能量見(jiàn)表2。

表2 S/KB-Q、S/KB-R制備的電池的在不同倍率下的放電效率、中值電壓及比能量

Table 2 Discharge efficiency， medium voltage and specific energy at different rates of batteries prepared by S/KB-Q and S/KB-R composites

放電倍率/C材料類型放電效率/%中值電壓/V比能量/Wh·kg-101S/KB?Q58442121447S/KB?Q67812112068S/KB?Q77622112104S/KB?Q86242092383S/KB?R59292121954S/KB?R68372122258S/KB?R77692122451S/KB?R8689209295620S/KB?Q57262021015S/KB?Q65841941373S/KB?Q74971881348S/KB?Q8203180692S/KB?R57542011279S/KB?R66481951552S/KB?R75211751455S/KB?R8165171615

從表2可知，復(fù)合材料的硫含量相對(duì)較低時(shí)，放電效率更高；在相同倍率下，隨著復(fù)合材料中硫含量的升高，電池的放電中值電壓呈降低的趨勢(shì)；復(fù)合材料的含硫量較低時(shí)，由于加入了較多的非活性導(dǎo)電材料，雖然改善了導(dǎo)電性能，但非活性物質(zhì)的加入，勢(shì)必會(huì)降低電池的比能量。除了在2.0C倍率下Li/S-Q8的放電效率和比能量要稍高于Li/S-R8外，其他Li/S-R電池的放電效率和比能量都要好于Li/S-Q電池。0.1C倍率下，Li/S-R8的比能量達(dá)到295.6 Wh/kg，而Li/S-Q8的比能量?jī)H為238.3 Wh/kg；2.0C倍率下Li/S-R6比能量為155.2 Wh/kg，而Li/S-Q6的比能量?jī)H為137.3 Wh/kg。Li/S-R電池具有更好的綜合放電性能，原因可以歸結(jié)為：相對(duì)于球磨法的直接機(jī)械摩擦作用，熱處理法在處理時(shí)先升溫至155 ℃以降低硫的粘度，使硫更好地?cái)U(kuò)散到碳結(jié)構(gòu)內(nèi)部，然后升溫到320 ℃，使剩余硫進(jìn)一步蒸發(fā)到碳材料的微孔中，既可使硫與科琴黑形成更好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，也能使硫與科琴黑微結(jié)構(gòu)的接觸更密切，有利于改善硫的導(dǎo)電性能。從圖2也可看出：熱處理法制備的S/KB-R6的復(fù)合效果更好，且材料分散更均勻，沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。

3 結(jié)論

采用科琴黑(KB)作為單質(zhì)硫材料的復(fù)合載體，分別采用球磨法和熱處理法制備了含硫量為50%、60%、70%和80%的S/KB復(fù)合材料，分析了兩種方法制備的S/KB復(fù)合材料的物理性質(zhì)，裝配了以相應(yīng)的S/KB復(fù)合材料為正極的鋰硫電池并進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試。

以熱處理法制備的復(fù)合材料為正極的鋰硫電池，具有相對(duì)更好的放電性能，在電極活性物質(zhì)的利用率、倍率性能和電池的比能量方面都具有一定的優(yōu)勢(shì)。在0.1C倍率下，使用S/KB-R8制備的電池，比能量最高達(dá)到295.6 Wh/kg，而使用S/KB-Q8制備的電池僅238.3 Wh/kg；在2.0C倍率下，使用S/KB-R6制備的電池的比能量為155.2 Wh/kg，而使用S/KB-Q6制備的電池僅137.3 Wh/kg。

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Synthesis and performance of S/KB cathode material for Li/S battery

WANG Zhen，WANG Qing-jie，WANG Xue-li，WEI Jun-hua

(GuizhouMeilingBatteryCo.，Ltd.，Zunyi，Guizhou563003，China)

S/ketjen black(KB)composites with different sulfur content were synthesized by ball-milling and heat-treatment， respectively， using KB as carrier of element sulfur. Li/S batteries were assembled using corresponding S/KB composites as cathode materials. The phase structure was analyzed by XRD and SEM， electrochemical performance was studied by electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and galvanostatic discharge tests. Li/S batteries with S/KB composites prepared by heat-treatment as cathode materials had better discharge performance. The utilization rate of active material， the rate performance and the specific energy were superior. The specific energy of Li/S battery with heat-treatment S/KB composite containing 80% sulfur as cathode material was up to maximum of 295.6 Wh/kg at 0.1C. The specific energy of Li/S battery with heat-treatment S/KB composite containing 60% sulfur as cathode material was 155.2 Wh/kg at 2.0C.

ketjen black(KB)； element sulfur； ball-milling； heat-treatment； Li/S battery

2016-02-15

王 振(1990-)，男，山東人，貴州梅嶺電源有限公司助理工程師，研究方向：化學(xué)電源，本文聯(lián)系人；

TM912.9

A

1001-1579(2016)04-0220-04

王慶杰(1970-)，男，山東人，貴州梅嶺電源有限公司研究員，研究方向：化學(xué)電源；

王雪麗(1985-)，女，河南人，貴州梅嶺電源有限公司工程師，研究方向：化學(xué)電源；

魏俊華(1961-)，男，貴州人，貴州梅嶺電源有限公司研究員，研究方向：化學(xué)電源。