包有富，陳 勝，李有德

(1.超威電源有限公司，浙江 湖州 313100； 2.浙江江森自控電池有限公司，浙江 湖州 313100)

擱置時(shí)間對(duì)閥控式鉛酸電池性能的影響

包有富1，陳 勝2，李有德1

(1.超威電源有限公司，浙江 湖州 313100； 2.浙江江森自控電池有限公司，浙江 湖州 313100)

對(duì)同批次5只常溫容量一致的6-EVF-100閥控式密封鉛酸(VRLA)電池進(jìn)行不同時(shí)間的擱置實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)電池長時(shí)間擱置雖然對(duì)常溫容量和循環(huán)壽命沒有影響，但對(duì)低溫放電性能有嚴(yán)重影響。在常溫容量已恢復(fù)到正常的條件下，擱置90 d、180 d和360 d后，低溫容量分別損失16.36%、25.34%和30.07%。

閥控式密封鉛酸(VRLA)電池； 擱置時(shí)間； 常溫容量； 低溫容量

與低速電動(dòng)車相配套的電動(dòng)道路車電池，目前市場(chǎng)上應(yīng)用得最廣泛的是6-EVF-100閥控式密封鉛酸(VRLA)電池。人們對(duì)VRLA電池壽命的影響因素進(jìn)行了較多的研究[1-4]。電池壽命除與電池本身的設(shè)計(jì)和工藝密切相關(guān)以外，還與使用的條件和方法有很大的關(guān)系。目前，針對(duì)電池使用因素影響壽命的研究，主要關(guān)注在充電電壓、充電方式及放電深度等方面，對(duì)擱置時(shí)間的關(guān)注較少。

本文作者結(jié)合目前電動(dòng)道路車電池市場(chǎng)的實(shí)際狀況，以6-EVF-100電池為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，對(duì)擱置時(shí)間與電池性能的關(guān)系進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池樣品

抽取5只同批次、常溫容量一致的6-EVF-100電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。電池的正極板柵合金為鉛鈣錫合金(濟(jì)源產(chǎn))，負(fù)極合金為鉛鈣合金(濟(jì)源產(chǎn))，隔板為超細(xì)玻璃纖維隔板(南京產(chǎn))，將純硫酸(95%～98%，南京產(chǎn))稀釋成35.8%的稀硫酸，灌注在電池中。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在環(huán)境溫度25 ℃、濕度50%±10%的條件下，將電池分別擱置30 d、60 d、90 d、180 d和360 d，依次記為1—5號(hào)電池(每種各1只)，研究擱置時(shí)間對(duì)電池性能的影響。

收集擱置過程中電池開路電壓的變化情況。

電池常溫測(cè)試在25 ℃下、低溫測(cè)試在-18 ℃下進(jìn)行。用μC-XCF08微電腦電池循環(huán)充放電測(cè)試儀(張家港產(chǎn))進(jìn)行充放電。

對(duì)擱置后的電池進(jìn)行常溫3 h率剩余容量測(cè)試，以33.33 A放電到10.50 V。

對(duì)3—5號(hào)電池進(jìn)行常溫3 h率放電100%循環(huán)容量測(cè)試，以33.33 A放電到10.50 V，再以恒壓14.40 V限流15.00 A充電12 h，組成1個(gè)循環(huán)；共循環(huán)10次。

對(duì)3—5號(hào)電池在常溫下，以恒壓14.40 V限流15.00 A充電12 h，在低溫下擱置24 h后，進(jìn)行3 h率放電容量測(cè)試，以33.33 A放電到10.50 V。

對(duì)3—5號(hào)電池在低溫下進(jìn)行容量循環(huán)恢復(fù)實(shí)驗(yàn)，以33.33 A放電到8.40 V，再以恒壓15.00 V限流15.00 A充電12 h，靜置20 h，組成1個(gè)循環(huán)；共循環(huán)5次。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池開路電壓與擱置時(shí)間的關(guān)系

在25 ℃下，鉛酸電池的單體開路電壓U單體與電解液密度ρ液的關(guān)系可簡(jiǎn)單地用式(1)計(jì)算。

U單體=ρ液+0.84

(1)

顯然，電池在擱置過程中，由于正、負(fù)極添加劑及雜質(zhì)的存在，自放電不可避免；電池中的電解液必然會(huì)參與自放電的反應(yīng)，密度將隨之下降。這就導(dǎo)致開路電壓隨著擱置時(shí)間的延長而下降。

6-EVF-100電池?cái)R置360 d的開路電壓變化見圖1。

圖1 電池?cái)R置360 d的開路電壓變化

Fig.1 Change of open circuit voltage of battery at standing time for 360 d

從圖1可知，電池的開路電壓在30 d以內(nèi)下降的趨勢(shì)較為明顯，在30 d至180 d的下降趨勢(shì)有所減緩，而180 d后，下降趨勢(shì)又有所增加。這樣的變化，與電池的自放電有著密切的聯(lián)系。由Pb|H2SO4|H2O體系電位的pH圖[5]可知：Pb|H2SO4| PbSO4體系在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。由于共軛反應(yīng)，負(fù)極活性物質(zhì)鉛不斷溶解，氫氣不斷析出，造成鉛負(fù)極自放電。另外，鉛及鉛合金、超細(xì)玻璃纖維隔板、電解液硫酸及添加劑等材料中，總有微量雜質(zhì)存在，如Fe雜質(zhì)等，導(dǎo)致極板形成局部的微電池。微電池的兩極又形成短路回路，引起電池自放電。由于上下部電解液的密度不同，致使極板上下部分的電動(dòng)勢(shì)不均等，也會(huì)引起自放電。在儲(chǔ)存期間，正、負(fù)極板活性物質(zhì)小孔內(nèi)都已吸滿了電解液，由于氫氣在析出時(shí)會(huì)將電解液硫酸(即酸霧)帶出到電池的氣室中，在電池槽內(nèi)壁形成一薄層酸霧。這薄層酸霧分別與正、負(fù)極相連而形成回路，也會(huì)造成自放電。

綜上所述，在開路狀態(tài)下，鉛酸電池在儲(chǔ)存期間會(huì)產(chǎn)生容量下降、開路電壓降低的現(xiàn)象。

2.2 電池剩余容量與擱置時(shí)間的關(guān)系

電池在不同擱置時(shí)間下的常溫放電容量見表1。

表1 不同擱置時(shí)間下的電池放電容量

從表1可知，電池的3 h率放電容量隨著存放時(shí)間的延長而降低，且與開路電壓一樣，和電池的自放電密切相關(guān)。

2.3 循環(huán)壽命與擱置時(shí)間的關(guān)系

電池在不同擱置時(shí)間后的循環(huán)容量恢復(fù)率見圖2。

圖2 不同擱置時(shí)間后電池的容量恢復(fù)率

Fig.2 Recovery ratio of discharge capacity of batteries after different standing time

從圖2可知，擱置時(shí)間在360 d以內(nèi)，對(duì)電池常溫容量和循環(huán)壽命沒有影響。圖2中，雖然電池剩余容量與擱置時(shí)間密切相關(guān)，但經(jīng)過8～10次循環(huán)后，容量又恢復(fù)到擱置前的狀態(tài)。擱置360 d內(nèi)，電池的常溫容量可通過循環(huán)恢復(fù)；根據(jù)前期循環(huán)的趨勢(shì)判斷，也不會(huì)影響常溫下的循環(huán)壽命。

2.4 低溫-18 ℃容量與擱置時(shí)間的關(guān)系

對(duì)常溫容量循環(huán)恢復(fù)后的電池進(jìn)行3 h率放電測(cè)試，結(jié)果見表2。

表2 不同擱置時(shí)間下的電池低溫放電容量

Table 2 Low-temperature discharge capacity of batteries at different standing time

擱置時(shí)間/d放電時(shí)間/min3h率放電容量/Ah與常溫容量之比/%低溫容量損失率/%0165091667857090138076666571163618012326843586625343601154641054953007

從表2可知，擱置時(shí)間越長，低溫放電性能越差，可能與常溫和低溫放電時(shí)所受不同電極的影響有關(guān)。在常溫放電時(shí)，受正極板活性物質(zhì)影響較明顯，在低溫放電時(shí)，受負(fù)極板活性物質(zhì)影響較明顯[6]。

文獻(xiàn)[6]認(rèn)為，對(duì)于鉛酸電池，正極的自放電不大，自放電主要發(fā)生在負(fù)極。要確切了解常溫和低溫容量究竟受哪種電極影響，還有待進(jìn)一步的研究。

2.5 低溫容量恢復(fù)實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步查明電池低溫放電容量受影響的原因，進(jìn)行了容量循環(huán)恢復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果見圖3。

圖3 不同擱置時(shí)間電池的低溫-18 ℃容量恢復(fù)曲線

Fig.3 Recovery curves of -18 ℃ low-temperature capacity of batteries for different standing time

從圖3可知，在低溫下循環(huán)3～5次后，電池的低溫性能又恢復(fù)到擱置前的狀態(tài)。這說明：電池的放電性能在常溫放電時(shí)，確實(shí)受正極板活性物質(zhì)的影響，而在低溫放電時(shí)，確實(shí)受負(fù)極板活性物質(zhì)的影響。在低溫狀態(tài)下，通過高電壓充電，減輕負(fù)極活性物質(zhì)氧復(fù)合的壓力(正極析出的氧可與負(fù)極活性物質(zhì)的復(fù)合減緩；同時(shí)，正極析出的氧可通過安全閥開閥排出)，使負(fù)極活性物質(zhì)可完全處于充足電的狀態(tài)。

3 小結(jié)

從擱置時(shí)間對(duì)VRLA電池性能的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：長時(shí)間擱置，雖然對(duì)常溫容量和使用壽命沒有影響，但對(duì)低溫放電性能有嚴(yán)重的影響。低溫性能雖然可通過低溫高電壓充電進(jìn)行恢復(fù)，但在實(shí)際應(yīng)用中不具備恢復(fù)條件。有鑒于此，電池長時(shí)間擱置不用，最好要及時(shí)補(bǔ)充電，建議每個(gè)月進(jìn)行一次充放電，同時(shí)確保電池的常溫和低溫性能及使用壽命。

[1] BAO You-fu(包有富)，YIN Ge-ping(尹鴿平)，YU Mei-wen(俞美雯)，etal. 深放電對(duì)閥控式鉛酸電池性能的影響 [J]. Battery Bimonthly(電池)，2002，32(2)：83-84.

[2] HUA Shou-nan(華壽南). 影響閥控鉛酸蓄電池性能的因素 [J]. Electric Bicycle(電動(dòng)自行車)，2008，12(1)：31-33.

[3] WANG Yu(王瑜)，WANG Jin-yu(王金玉). 分階段恒流充電對(duì)VRLA電池壽命的影響 [J]. Chinese Battery Man(蓄電池)，2013，50(1)：12-14.

[4] HU Ke-cheng(胡克成)，CHEN Hong(陳宏)，SHEN Jian(沈健)，etal. 使用條件對(duì)閥控式鉛酸蓄電池的壽命的影響 [J]. Chemical Industry and Engineering Progress(化工進(jìn)展)，2003，22(6)：655-657.

[5] ZHANG Wen-bao(張文保)，NI Sheng-lin(倪生麟). 化學(xué)電源導(dǎo)論 [M]. Shanghai(上海)：Shanghai Jiao Tong University Press(上海交通大學(xué)出版社)，1992. 3-37.

[6] ZHU Song-ran(朱松然). 蓄電池手冊(cè) [M]. Tianjin(天津)：Tianjin University Press(天津大學(xué)出版社)，1998. 30，56-57.

收稿日期：2016-04-02

Effect of standing time on performance of valve-regulated lead-acid battery

BAO You-fu1，CHEN Sheng2，LI You-de1

(1.ChaoweiPowerSourcesCorporation，Huzhou，Zhejiang313100，China； 2.ZhejiangJohnsonControlsBatteryCo.，Ltd.，Huzhou，Zhejiang313100，China)

The different standing time experiments were carried out by taking five pieces of 6-EVF-100 valve-regulated lead-acid(VRLA)batteries in the same batch. It was found that the normal capacity and cycle life of battery was not affected at all，but the low-temperature capacity was seriously affected by standing time. When the normal capacity was recovered to normal，the low-temperature capacity was lost by 16.36%，25.34% and 30.07% after standing 90 d，180 d and 360 d，respectively.

valve-regulated lead-acid(VRLA)battery； standing time；normal capacity； low-temperature capacity

2015-12-31

包有富(1971-)，男，浙江人，超威電池有限公司教授級(jí)高級(jí)工程師，研究方向：電化學(xué)，本文聯(lián)系人；

TM912.1

A

1001-1579(2016)04-0214-03

陳 勝(1983-)，男，浙江人，浙江江森自控電池有限公司工程師，研究方向：電化學(xué)；

李有德(1964-)，男，安徽人，超威電源有限公司工程師，研究方向：化學(xué)電源。