郭 慶，汝 強，陳曉秋，侯賢華

(1. 廣東省高效綠色能源與環(huán)保材料工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510006；2. 廣東省量子調(diào)控工程與材料重點實驗室，華南師范大學物理與電信工程學院，廣東 廣州 510006)

鈉離子電池負極P/SnSb/C復合材料的性能

郭 慶1，2，汝 強1，2，陳曉秋1，2，侯賢華1，2

(1. 廣東省高效綠色能源與環(huán)保材料工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510006；2. 廣東省量子調(diào)控工程與材料重點實驗室，華南師范大學物理與電信工程學院，廣東 廣州 510006)

以無毒的紅磷為原材料，采用化學還原和高能球磨法制備黑磷、P/SnSb/C鈉離子電池負極材料，用XRD、SEM、恒流充放電和循環(huán)伏安等方法分析材料的物相結(jié)構(gòu)、形貌及電化學性能。SnSb和導電炭黑的加入，改善了黑磷的導電性能，緩沖了體積膨脹效應，增加了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。以100 mA/g在0.01～2.50 V循環(huán)，P/SnSb/C首次放電比容量為777.37 mAh/g，首次庫侖效率為82.8%，第50次循環(huán)的放電比容量為557.34 mAh/g，庫侖效率達98.7%。

鈉離子電池； 黑磷； SnSb； 球磨法

電極材料是影響鈉離子電池性能的關(guān)鍵因素之一。鈉離子電池用負極材料，目前主要是金屬氧化物、合金和有機化合物等。錫(Sn)、磷(P)的理論比容量可達994 mAh/g和2 596 mAh/g，并有適宜的嵌鈉電極電位[1]，近年來逐漸成為研究熱點。紅磷是電子絕緣體，電化學活性低；正交結(jié)構(gòu)的黑磷具有與石墨烯類似的片層結(jié)構(gòu)[2]，具有很高的比容量，但在嵌脫鈉的過程中，體積膨脹率高達491%，限制了在鈉離子電池負極領(lǐng)域的應用[3]。采用適當?shù)暮辖鸹に嚮蚺c碳材料復合，可在一定程度上改善磷基材料的電化學性能。W.Li等[4]制備的Sn/P復合材料具有納米級微粒的結(jié)構(gòu)，用于鈉離子電池負極，以100 mA/g在0～1.5 V循環(huán)，首次放電比容量為1 030 mAh/g，首次庫侖效率達86.6%，但循環(huán)100次的容量保持率僅為45.1%。Y.Kim等[5]制備的P/導電炭黑復合材料，用于鈉離子電池負極，以143 mA/g在0～1.5 V循環(huán)，首次放電比容量為2 250 mAh/g，可逆比容量達1 890 mAh/g，第30次循環(huán)的放電比容量為1 780 mAh/g。

本文作者在制備黑磷的基礎(chǔ)上，引入電化學性能較穩(wěn)定的SnSb與導電性能良好的導電炭黑SP[6]，通過制備工藝簡單的球磨法合成P/SnSb/C復合材料，以期改善體系的導電性并抑制單一磷材料的體積膨脹效應。

1 實驗

1.1 材料的制備

取1 g紅磷(Aladdin公司，AR)，記為R-P，放入DM-4L行星式高能球磨機(南京產(chǎn))中，充入高純氬氣保護，使用直徑5 mm的氧化鋯球，以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比100∶1)54 h，制得黑磷，記為B-P。

將0.035 mol C6H5Na3O7·2H2O(成都產(chǎn)，AR)溶解在100 ml去離子水中，再取0.01 mol SbCl3(Aladdin公司，AR)和0.01 mol SnCl2·2H2O(Aladdin公司，AR)加至溶液中，攪拌均勻，配成混合溶液；配制0.3 mol/L NaHB4(Aladdin公司，AR)溶液，用NaOH(Aladdin公司，AR)將pH值調(diào)為12，然后逐滴加到上述混合溶液中，攪拌均勻，在80 ℃ 下水浴，充分反應5 h。抽濾得到沉淀物，依次用無水乙醇(成都產(chǎn)，AR)、去離子水洗滌，最后在120 ℃下真空(-0.2 MPa，下同)干燥，獲得SnSb合金粉末。

取1 g SnSb粉末、0.5 g R-P和0.6 g 導電炭黑(上海產(chǎn)，電池級)，采用制備黑磷同樣的工藝制得P/SnSb/C復合材料，記為P/SnSb/C。

取0.04 g KOH(天津產(chǎn)，AR)和0.26 g檸檬酸(天津產(chǎn)，AR)，溶于去離子水中，配制成pH=3的調(diào)漿溶劑。按質(zhì)量比7∶1∶2稱取P/SnSb/C復合材料、導電炭黑和羧甲基纖維素鈉(CMC，成都產(chǎn)，AR)調(diào)漿，涂覆在25 μm厚的銅箔(上海產(chǎn)，電池級)表面，然后在60 ℃下真空干燥12 h，最后裁剪成Ф=18 mm的電極片(約含1.4 mg活性物質(zhì))。用同樣的工藝，對R-P和B-P進行調(diào)漿、涂覆，制備相應的電極片。

以金屬鈉(Aladdin公司，99.7%)為對電極，Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜，添加5%氟代碳酸乙烯酯(FEC，蘇州產(chǎn)，電池級)的1 mol/L NaClO4/EC+DEC(體積比1∶1，蘇州產(chǎn)，電池級)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝LIR2430型扣式電池。

1.3 材料的分析及電化學性能測試

用X’Pert PRO X射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))對材料進行物相分析，CuKα，λ=0.154 06 nm，管壓40 kV、管流40 mA，以5 (°)/min的速度連續(xù)掃描。用Zeiss Ultra55場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國產(chǎn))觀測材料的微觀形貌。

用BTS-5V3A-S1電池測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))對電池進行恒流充放電測試，電流為100 mA/g、電壓為0.01～2.50 V。用1470E電化學工作站(英國產(chǎn))進行循環(huán)伏安測試，電位為0.01～2.50 V，掃描速度為0.2 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的物相分析及形貌特征

“從原始人類起，人類就向往獲得自由，為了獲得自由不惜以生命、社會和以文明的滅亡為代價，把個人的自由作為生存權(quán)利最高的精神目標追求?！盵27]體育是人性的規(guī)章，當代的健康體育，規(guī)范人們追求身體肌肉的增長方式，杜絕把化學制品當主食，以傷害身體機能為代價，追求身體外在的肌肉美感。文明體育，規(guī)范著場域的秩序，以公平為原則，拒絕以卑劣的手段贏得比賽，或是功利性的比賽形式。體育在人類文明中從過去走向未來，從區(qū)域走向世界，從風俗習慣走向文化，使人類走向永遠的自由，促進人的全面發(fā)展。

圖1為R-P、P/SnSb/C和B-P的XRD圖。

圖1 R-P、P/SnSb/C和B-P的XRD圖

從圖1可知，R-P在15.6 °、34.1 °和54.5 °等處有3個不同強度的特征峰。在球磨制備過程中， R-P逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪ЫY(jié)構(gòu)的B-P，在16 °、35 °附近出現(xiàn)明顯寬化的B-P特征峰，對應于(020)、(111)晶面，同時，在其他位置出現(xiàn)強度不等的“饅頭峰”，表現(xiàn)出部分非晶態(tài)特征。在球磨剪切力的作用下，P/SnSb/C材料中的P、C和SnSb軟硬相之間相互擠壓、碰撞，在細化組織的基礎(chǔ)上形成P/SnSb/C鑲嵌復合結(jié)構(gòu)；在26 °附近出現(xiàn)非晶態(tài)的B-P“饅頭峰”，在29 °和41 °附近出現(xiàn)強度較高、峰形寬化的SnSb的(101)和(110)特征峰，未見Sn、Sb及R-P的單質(zhì)衍射峰。在P/SnSb/C復合材料中，納米晶與非晶活性物相并存，既可發(fā)揮體系的高儲能優(yōu)勢，又能改善單一活性物質(zhì)的團聚與體積膨脹問題。

圖2為B-P、SnSb和P/SnSb/C復合材料的SEM圖。

圖2 B-P、SnSb和P/SnSb/C復合材料的SEM圖 Fig.2 SEM photographs of B-P， SnSb and P/SnSb/C composites

從圖2a可知，在高能機械能作用下，材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，可觀測到多層片狀B-P，但材料的尺寸不均，出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，在充放電過程中極易發(fā)生不可逆的團聚，造成容量快速衰減。從圖2b可知，純SnSb合金中，納米級合金顆粒呈不同程度的團聚。從圖2c可知，P/SnSb/C復合材料中，P、C和SnSb等軟硬相在機械力作用下，各組分之間反復碰撞、變形、切割，原層狀B-P結(jié)構(gòu)消失，最終生成微米級顆粒，與單一的B-P、SnSb相比，P/SnSb/C復合結(jié)構(gòu)減輕了材料的團聚，且C與SnSb改善了P的導電性[7]，有利于增強材料的電化學性能。

2.2 材料的充放電分析

R-P、B-P和P/SnSb/C的恒流充放電曲線見圖3。

A 充電 B 放電 1 首次循環(huán) 2 第2次循環(huán) 3 第50次循環(huán)

Fig.3 Charge-discharge curves of R-P，B-P and P/SnSb/C composites

從圖3知，R-P的首次放電比容量為1 897.64 mAh/g，首次庫侖效率僅為11.6%，第2次循環(huán)后，充、放電比容量迅速衰減為147.86 mAh/g和219.57 mAh/g，基本無活性。實驗制備的B-P首次放電比容量高達2 290.42 mAh/g，首次庫侖效率為55.7%，放電平臺集中在0.5 V[8]，對應于P的嵌鈉反應[式(1)]。由于B-P的導電性差，體積膨脹率高達491%，容易導致結(jié)構(gòu)坍塌、循環(huán)性能變差，第50次循環(huán)的放電比容量僅為114.21 mAh/g。

3Na++ P + 3e=Na3P

(1)

在P/SnSb/C復合材料中，兩種活性材料相互鑲嵌復合，活性物質(zhì)的分散性得到改善，團聚現(xiàn)象減少，不僅有利于Na+的嵌脫，也能對充放電過程中的體積膨脹起到一定的緩沖作用。導電炭黑與合金的加入，有助于增強體系的導電性，改善電池的循環(huán)性能。P/SnSb/C復合材料的首次充、放電比容量為643.29 mAh/g和777.37 mAh/g，首次庫侖效率高達82.8%，第2次循環(huán)的充、放電比容量為662.50 mAh/g和674.95 mAh/。

2.3 材料的循環(huán)伏安和循環(huán)性能分析

B-P和P/SnSb/C復合材料前3次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線見圖4。

1 首次循環(huán) 2 第2次循環(huán) 3 第3次循環(huán)

從圖4a可知，B-P在首次循環(huán)時，0.8 V附近有個較明顯的還原峰，對應首次放電電解液與電極材料生成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的反應，第2、3次循環(huán)中，此峰消失，SEI膜趨于穩(wěn)定；在0.6 V附近的氧化峰，對應脫鈉反應。從圖4b可知，P/SnSb/C復合材料的首次循環(huán)主要對應非晶磷的活化過程[9]。第2次循環(huán)時，P與SnSb協(xié)同參與嵌脫鈉反應。P/SnSb/C復合材料在0.5 V附近出現(xiàn)還原電流峰，對應式(2)SnSb的分步嵌鈉，生成Na3Sb的反應；而在低電位0.3～0 V出現(xiàn)的還原峰，與式(3)Na15Sn4的生成及式(4)非晶磷發(fā)生連續(xù)嵌鈉最終生成的Na3P相對應。第3次循環(huán)的曲線與第2次嵌脫鈉趨勢相似，表明復合材料的循環(huán)已趨于穩(wěn)定。前3次CV在正向掃描過程中，0.7 V附近出現(xiàn)的氧化峰，對應復合材料的脫鈉反應。

SnSb + 3Na++ 3e ? Na3Sb + Sn

(2)

4Sn + 15Na++ 15e ? Na15Sn4

(3)

P + 3Na++ 3e ? Na3P

(4)

R-P、B-P和P/SnSb/C復合材料在電流為100 mA/g時的循環(huán)性能見圖5，P/SnSb/C復合材料的倍率性能見圖6。

圖5 R-P、B-P和P/SnSb/C的循環(huán)性能

圖6 P/SnSb/C復合材料的倍率性能

從圖5可知，R-P由于電化學活性低，首次庫侖效率僅為11.6%，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，容量迅速衰減。球磨法制備的B-P，首次放電比容量為2 290.42 mAh/g，由于材料的團聚及體積膨脹效應，導致可逆容量損失較大，首次庫侖效率僅為55.7%；隨著循環(huán)次數(shù)的增加，容量逐漸衰減，第50次放電比容量僅為114.21 mAh/g。相對而言，P/SnSb/C復合材料的首次庫侖效率高達82.8%，由多組分C、P和SnSb形成均勻的空間網(wǎng)絡(luò)，既緩沖了充放電過程中大的體積膨脹率，又改善了體系的電子電導率，使復合材料的循環(huán)性能得到改善，在100 mA/g的電流下，第50次的放電比容量仍有557.34 mAh/g，庫侖效率達98.7%。

此外，該復合材料還表現(xiàn)出較好的倍率性能。從圖6可知，在100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g和1 000 mA/g的電流下，平均放電比容量分別為742.09 mAh/g、670.41 mAh/g、565.49 mAh/g和479.90 mAh/g，當電流重新降至100 mA/g時，平均放電比容量又恢復到700.89 mAh/g。

3 結(jié)論

采用球磨和化學還原法合成B-P、P/SnSb/C。B-P的首次放電比容量達2 290.42 mAh/g，由于體積效應大、導電率低，第50次的放電比容量僅有114.21 mAh/g。P/SnSb/C復合材料的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，以100 mA/g在0.01～2.50 V循環(huán)，首次放電、充電比容量分別為777.37 mAh/g和643.29 mAh/g，第50次循環(huán)的放電比容量仍有557.34 mAh/g，容量保持率為71.7%，此外，該復合材料還表現(xiàn)出較好的倍率性能。

[1] YUAN D， CHEN J， QU G，etal. Amorphous red phosphorus embedded in carbon nanotubes scaffold as promising anode materials for lithium-ion batteries[J]. J Power Sources， 2016， 301：131-137.

[2] LIU Zhong-fan(劉忠范). 基于二維層狀黑磷的高性能柔性固態(tài)超級電容器[J]. Acta Physico-Chimica Sinica(物理化學學報)， 2016， 32(4)：817-818.

[3] LI W， CHOU S， WANG J，etal. Simply mixed commericial red phosphorus and carbon nanotube composite with exceptionally reversible sodium-ion storage[J]. Nano Letters， 2013， 13(11)：5 480-5 484.

[4] LI W， CHOU S， WANG J，etal. Sn4+xP3@amorphous Sn-P composite as anodes for sodium-ion batteries with low cost， high capacity， long life， and superior rate capability[J]. Adv Mater， 2014， 26(24)：4 037-4 042.

[5] KIM Y， PARK Y， CHOI A，etal. An amorphous red phosphorus/carbon composite as a promising anode material for sodium ion batteries[J]. Adv Mater， 2013， 25(22)：3 045-3 049.

[6] YIN Chao-li(尹朝麗)， ZHAO Hai-lei(趙海雷)， GUO Hong(郭洪)，etal. SnSb復合負極材料的合成和電化學性能[J]. Battery Bimonthly(電池)， 2006， 36(1)：45-47.

[7] CHEN Xiao-qiu(陳曉秋)， RU Qiang(汝強)， SONG Xiong(宋雄)，etal. 碳改性SnSbCu0.5/M-MCMB/C負極材料[J]. Battery Bimonthly(電池)， 2015， 45(2)：61-64.

[8] QIAN J， WU X， CAO Y，etal. High capacity and rate capability of a-morphous phosphorus for sodium ion batteries[J]. Angew Chem Int Ed， 2013， 125(17)：4 731-4 734.[9] SONG J， YU Z， GORDIN M，etal. Chemically bonded phosphorus/graphene hybrid as a high performance anode for sodium-ion batteries[J]. Nano Lett， 2014， 14(11)：6 329-6 355.

Performance of P/SnSb/C composite as anode of sodium ion battery

GUO Qing1，2，RU Qiang1，2，CHEN Xiao-qiu1，2，HOU Xian-hua1，2

(1.GuangdongEngineeringTechnologyResearchCenterofEfficientGreenEnergyandEnvironmentalProtectionMaterials，Guangzhou510006，China；2.GuangdongProvincialKeyLaboratoryofQuantumEngineeringandQuantumMaterials，SchoolofPhysicsandTelecommunicationEngineering，SouthChinaNormalUniversity，Guangzhou，Guangdong510006，China)

Black phosphorus and P/SnSb/C composite were synthesized based on the nontoxic red phosphorus via chemical reduction method and ball-milling method. XRD， SEM galvanostatic charge-discharge and cyclic voltammetry methods were employed to analyze the phase structure， morphology and electrochemical performance. Adding SnSb and conductive carbon black not only could improve electrical conductivity but also response the volumetric expansion of black phosphorus during the charge-discharge process， the structure stability of material was enhanced. When cycled in 0.01～2.50 V with 100 mA/g， the initial specific discharge capacity of P/SnSb/C composite was 777.37 mAh/g with 82.8% initial Coulombic efficiency， the specific discharge capacity was 557.34 mAh/g in the 50th cycle， while its Coulombic efficiency was up to 98.7%.

sodium ion battery； black phosphorus； SnSb； ball-milling method

2016-04-20

郭 慶(1993-)，男，安徽人，華南師范大學物理與電信工程學院碩士生，研究方向：鈉離子電池材料；

廣東省科技計劃項目(2016A050503040，2016B010114002)，廣東省自然科學基金(2014A030313436)，華南師范大學研究生科研創(chuàng)新基金計劃項目(2015lkxm34)，廣州市科技計劃項目(201607010274，201607010322)

TM912.9

A

1001-1579(2016)04-0185-04

汝 強(1977-)，男，山東人，華南師范大學物理與電信工程學院副教授，碩士生導師，研究方向：清潔能源電池材料、納米功能材料，本文聯(lián)系人；

陳曉秋(1991-)，男，廣東人，華南師范大學物理與電信工程學院碩士生，研究方向：鋰離子電池材料；

侯賢華(1977-)，男，湖北人，華南師范大學物理與電信工程學院副教授，碩士生導師，研究方向：鋰離子電池材料。