劉　瑾，孫賓賓

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工學(xué)院，陜西 西安 710300）

高吸水樹脂的等離子體引發(fā)聚合反應(yīng)制備研究進(jìn)展*

劉瑾，孫賓賓

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工學(xué)院，陜西 西安 710300）

介紹了等離子體引發(fā)聚合反應(yīng)的特點(diǎn)；綜述了等離子體引發(fā)聚合反應(yīng)在制備高吸水樹脂領(lǐng)域的研究進(jìn)展，包括等離子體引發(fā)乙烯基系列單體聚合制備高吸水樹脂、等離子體引發(fā)乙烯基系列單體接枝共聚制備高吸水樹脂、等離子體引發(fā)制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合高吸水樹脂等；最后指出了等離子體引發(fā)制備高吸水樹脂研究需要加強(qiáng)的幾個(gè)方向：即加強(qiáng)對等離子體引發(fā)聚合制備高吸水樹脂反應(yīng)機(jī)理的研究；加強(qiáng)天然產(chǎn)物接枝系列、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合系列高吸水樹脂以及多功能高吸水樹脂的等離子體引發(fā)聚合制備研究等。

等離子體；制備；高吸水樹脂；進(jìn)展

高吸水樹脂是上世紀(jì)50年代發(fā)展起來的一類功能材料，能迅速吸收自重幾十倍乃至上千倍的液態(tài)水而呈凝膠狀，且保水性能良好，目前，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)林園藝、環(huán)境保護(hù)、油田開采等領(lǐng)域。按原料來源，高吸水樹脂可以分為合成聚合物系列、天然產(chǎn)物接枝共聚系列、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合系列等。等離子體引發(fā)聚合是二十世紀(jì)70年代末由Osada提出的一種新型聚合方式，本文介紹了離子體引發(fā)聚合反應(yīng)，綜述了離子體引發(fā)聚合制備高吸水樹脂的研究進(jìn)展。

1　等離子體引發(fā)聚合反應(yīng)

等離子體被視為物質(zhì)的第四態(tài)，是一種以自由電子和帶電離子為主要成分的物質(zhì)形態(tài)，是在特殊條件下?lián)舸怏w得到的，其中包含著大量高能活性粒子，這些高能活性粒子在相互碰撞過程中可以使反應(yīng)物分子活化，從而引發(fā)新的化學(xué)反應(yīng)［1］。等離子體的產(chǎn)生方法有輝光放電、電暈放電、寂靜放電、射頻放電、微波放電等［2］。等離子體引發(fā)聚合是利用等離子體產(chǎn)生的活性物種引發(fā)單體聚合的一種聚合方法。對等離子體引發(fā)聚合反應(yīng)的機(jī)理目前尚存在不同看法［3］。通過等離子體引發(fā)聚合制備高吸水樹脂，由于不需要添加引發(fā)劑，操作相對簡便，且產(chǎn)物純凈，因此，相關(guān)研究越來越多。特別是近年來使用最多的輝光放電等離子體技術(shù)，更具有設(shè)備造價(jià)低廉、操作步驟簡單、反應(yīng)條件相對溫和等優(yōu)點(diǎn)，是一項(xiàng)對環(huán)境友好的綠色、可持續(xù)發(fā)展的引發(fā)合成技術(shù)［2，4］。

2　等離子體引發(fā)制備高吸水樹脂研究進(jìn)展

2.1等離子體引發(fā)乙烯基系列單體溶液聚合制備高吸水樹脂

路建美等［5］選用丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）為單體，采用射頻放電等離子體引發(fā)其水溶液共聚制得了吸水率高達(dá)640倍、吸0.9%NaCl溶液達(dá)100倍的高吸水性樹脂。程振平等［6］將水溶性單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯與AM用射頻放電低溫等離子體引發(fā)水溶液共聚，制得吸去離子水倍率1000倍、吸生理鹽水達(dá)150倍的非離子型高吸水性樹脂。同時(shí)，用鹽酸將甲基丙烯酸二甲氨基乙酯調(diào)成陽離子鹽酸鹽，采用射頻放電低溫等離子體引發(fā)其與AM水溶液共聚制得了吸水率達(dá)1100g·g-1、吸甲醇率達(dá)46g·g-1、吸乙二醇率達(dá)137g·g-1的具有高吸醇性能的高吸水性樹脂［7］。馬曉光等［8，9］以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和N-異丙基丙烯酰胺為單體，通過微波等離子體引發(fā)聚合制備了新型二元智能凝膠并對其性能進(jìn)行了研究，探討了該凝膠的溫度敏感性、吸水/失水動(dòng)力學(xué)和pH敏感性及其影響因素。高錦章等［10］以N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯(lián)劑，AA、AM及甲基丙烯酸-β-羥乙酯為單體，采用輝光放電等離子體引發(fā)溶液聚合制備三元共聚耐鹽性高吸水樹脂，樹脂在室溫下對蒸餾水和生理鹽水的吸收量分別為996和82g·g-1，10min內(nèi)對鹽水吸收量可達(dá)最大吸收量的67%。朱文娟［11］以AA、AM及甲基丙烯磺酸鈉為單體，用輝光放電等離子體引發(fā)溶液聚合制備耐鹽性高吸水樹脂，在室溫下對蒸餾水和0.9%NaCl溶液的吸收倍率分別為1180和95g·g-1，10min內(nèi)對鹽水吸收量可達(dá)最大吸收量的72%。

為了降低等離子體引發(fā)聚合的運(yùn)行成本，余冬冬等［12］采用Ar冷弧等離子體處理AM，并以活化的AM單體引發(fā)AM水溶液聚合，在放電時(shí)間為90s、聚合溫度為30℃、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、后聚合時(shí)間為24h時(shí)制得的聚合物的吸水率為340g·g-1。此方法在制備過程中無需外加引發(fā)劑，同時(shí)采用常壓等離子體，無需復(fù)雜的真空系統(tǒng)，大大降低了運(yùn)行成本。徐曼等［13］采用常壓Ar冷弧等離子體處理AM，將活化的AM作為引發(fā)劑引發(fā)AM和AA鈉共聚制備高吸水樹脂，最佳工藝條件為放電時(shí)間90s、放電功率50W、單體配比1∶1、聚合溫度30℃、溶液pH值為9、聚合時(shí)間3d，該工藝下所得樹脂的吸去離子水倍率高達(dá)560g·g-1。

2.2等離子體引發(fā)乙烯基系列單體接枝共聚制備高吸水樹脂

利用天然產(chǎn)物接枝共聚制備高吸水樹脂，可以降低成本，提高環(huán)境降解性。高錦章等［14］采用接觸輝光放電等離子體引發(fā)聚合制備淀粉接枝AA超強(qiáng)吸水樹脂。基于接觸輝光放電等離子體中的高能量粒子主要為羥基自由基和氫自由基，而自由基型接枝共聚過程通常為活性自由基將淀粉分子中帶羥基的碳原子上的氫奪走而產(chǎn)生淀粉自由基，再引發(fā)單體AA發(fā)生鏈增長、直至鏈終止，高錦章等推測了接觸輝光放電等離子體引發(fā)淀粉接枝AA的機(jī)理。趙桂玲等［15］以漂白蔗渣漿為原料、MBA為交聯(lián)劑，在輝光放電低溫等離子體和過硫酸鉀協(xié)同引發(fā)下，使纖維素和AA及AM發(fā)生接枝共聚制備了吸水材料，最大吸去離子水倍率為684g·g-1。黃麗婕等［16］在低溫等離子體條件下，對漂后蔗渣漿為原料制成的羧甲基纖維素接枝AA制備高吸液性樹脂進(jìn)行了研究，得出最佳制備工藝。樹脂的最大吸0.9%NaCl溶液倍率為38.5g·g-1，吸穩(wěn)定性ClO2溶液倍率為27.2g· g-1。

腐殖酸是自然界存在的、由生物（主要是植物）殘骸經(jīng)微生物分解和復(fù)雜化學(xué)過程形成的深色、酸性和親水膠體類有機(jī)物［17］。任杰等以MBA為交聯(lián)劑，采用輝光放電電解等離子體引發(fā)聚合分別制備了聚AA/腐植酸鈉復(fù)合高吸水樹脂和聚（AA-AM）/腐殖酸鈉復(fù)合高吸水性樹脂，在最佳合成條件下，前者［18］對蒸餾水的吸水率為1152g·g-1、對0.9% NaCl溶液的吸水率為89g·g-1，后者［19］對蒸餾水的吸收量為1198g·g-1、對0.9%NaCl溶液的吸收量為124g·g-1。王莉萍等［20］以淀粉、AA和腐殖酸鈉為原料，MBA為交聯(lián)劑，用輝光放電電解等離子體引發(fā)聚合制備了淀粉-聚AA/腐殖酸鈉吸水樹脂，在優(yōu)化合成條件下，樹脂的蒸餾水吸收量為862g·g-1，對0.9%NaCl溶液的吸收量為69g·g-1。

2.3等離子體引發(fā)制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合高吸水樹脂

將廉價(jià)的無機(jī)成分引入高吸水樹脂的三維結(jié)構(gòu)中，不僅可以提高吸水倍率和吸水速率，改進(jìn)耐鹽性能、機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，同時(shí)還可以大幅度降低生產(chǎn)成本［21，22］。楊武等［23］以AA和凹凸棒為原料、MBA為交聯(lián)劑，采用輝光放電等離子體引發(fā)聚合法在水溶液中一步制得了聚AA/凹凸棒超強(qiáng)吸水材料，在最佳條件下吸水率達(dá)1281g·g-1。Gao等［24］以MBA為交聯(lián)劑，采用輝光放電等離子體引發(fā)水溶液聚合制備了聚（AA-co-AM）/蒙脫土高吸水復(fù)合材料，最佳聚合條件為放電電壓700V，放電時(shí)間10min，所得產(chǎn)物對蒸餾水和生理鹽水的吸收倍率分別為1024和56g·g-1。陸泉芳等［25］在水溶液中以蒙脫土和AA為原料、MBA為交聯(lián)劑，用輝光放電電解等離子體技術(shù)引發(fā)一步制備了聚AA/蒙脫土高吸水性水凝膠，水凝膠在蒸餾水中90min達(dá)溶脹平衡，且溶脹過程遵循擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

高錦章等［26］以AA和蛭石為原料、MBA為交聯(lián)劑，在水溶液中利用輝光放電等離子體引發(fā)制備了聚AA/蛭石復(fù)合高吸水樹脂，在最優(yōu)合成條件下制備的復(fù)合樹脂對蒸餾水的吸收量達(dá)1333g·g-1，對0.15mol·L-1NaCl溶液的吸收量達(dá)73g·g-1。陸泉芳等［4］在水溶液中以AA和蛭石為原料、MBA為交聯(lián)劑，用輝光放電電解等離子體技術(shù)引發(fā)一步制備了蛭石/聚AA高吸水性復(fù)合材料，研究表明復(fù)合材料具有pH敏感性、鹽敏感性和可逆溶脹-消溶脹開關(guān)行為。馬得莉［27］對聚AA/粘土類吸水性樹脂的輝光放電電解等離子體引發(fā)聚合制備進(jìn)行了研究，具體包括聚AA/蒙脫土吸水性樹脂、聚AA/蛭石吸水性樹脂、聚AA/海泡石吸水性樹脂和聚AA/硅藻土吸水性樹脂等。陸泉芳等［28］在水溶液中，以蛭石、AMPS和AA為原料，MBA為交聯(lián)劑，用輝光放電等離子體引發(fā)制備了蛭石/聚（AMPS-co-AA）復(fù)合高吸水樹脂，探討了可能的引發(fā)聚合機(jī)理。測試表明，蛭石表面的羥基與AMPS和AA中的C=C鍵發(fā)生接枝共聚形成了無機(jī)/有機(jī)無定形共聚物，材料表面呈現(xiàn)粗糙、多孔的結(jié)構(gòu)。李蕓等［30］的研究表明，蛭石/聚（AMPS-co-AA）復(fù)合高吸水樹脂具有高吸水性、pH敏感性、鹽敏感性以及高吸附性，在蒸餾水中的最大溶脹率達(dá)到822.4g·g-1。

3　結(jié)語

本文對等離子體引發(fā)聚合反應(yīng)制備高吸水樹脂的研究進(jìn)行了綜述?？v觀這一領(lǐng)域的研究，以下幾個(gè)方向的研究亟待加強(qiáng)。

（1）加強(qiáng)對等離子體引發(fā)聚合制備高吸水樹脂反應(yīng)機(jī)理的研究。等離子體引發(fā)聚合的機(jī)理尚待進(jìn)一步深入研究，以便更好的指導(dǎo)實(shí)踐。

（2）加強(qiáng)天然產(chǎn)物接枝系列（如殼聚糖接枝系列、海藻酸鈉接枝系列等）和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合系列高吸水樹脂的等離子體引發(fā)聚合制備研究，開拓研究領(lǐng)域。

（3）加強(qiáng)多功能高吸水樹脂（如彩色高吸水樹脂、具有營養(yǎng)元素緩釋功能的高吸水樹脂等）的等離子體引發(fā)聚合制備研究，提高產(chǎn)品性價(jià)比。

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Research advances and trends in preparation of super-absorbent resin by plasma-irradiated polymerization*

LIU Jin，SUN Bin-bin
（Department of Chemical Engineering，Shaanxi Institute of Technology，Xi'an 710300，China）

Firstly，the characters of plasma-irradiated polymerization were introduced.Then，the research progresses in preparation of super-absorbent resin by plasma-irradiated polymerization，such as super-absorbent resin prepared by solution-polymerization of vinyl monomer，super-absorbent resin prepared by grafting polymerization of natural products with vinyl monomer，organic-inorganic super-absorbent composites were summarized，Lastly，three research trends which needs to be strengthened such as reinforcing reactive mechanisms study，enriching the researches in preparation of natural products graft series super-absorbent resin and organic-inorganic super-absorbent composites，expanding the functions of super-absorbent resins.

plasma；preparation；super-absorbent resin；advances

TQ324.9

A

2016-09-17

陜西省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目資助（14JK1062）

劉瑾（1987-），女，陜西西安人，碩士，助教，從事精細(xì)化工研究。

孫賓賓，副教授，碩士，從事有機(jī)分子功能材料化學(xué)研究。