劉忠范(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京大學(xué)納米化學(xué)研究中心，北京100871)

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合成氣定向轉(zhuǎn)化制低碳烯烴

劉忠范
(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京大學(xué)納米化學(xué)研究中心，北京100871)

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低碳烯烴，包括乙烯、丙烯、丁烯，被廣泛用于生產(chǎn)塑料、纖維等化工產(chǎn)品，是基本而重要的化工原料，更是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基石。傳統(tǒng)是通過石腦油裂解獲得低碳烯烴，對富煤貧油少氣的我國來說，開發(fā)從煤炭、天然氣、生物質(zhì)等非石油資源制備低碳烯烴的方法具有重要的社會意義和戰(zhàn)略意義。

合成氣是碳資源轉(zhuǎn)化利用的重要平臺。自上世紀(jì)二十年代，德國科學(xué)家Fischer和Tropsch發(fā)明了煤經(jīng)合成氣生產(chǎn)液體燃料的費(fèi)托(FT)過程，研究人員對催化劑和催化過程展開了大量研究，成為碳資源領(lǐng)域GL(由氣制液體燃料)重要技術(shù)，也是目前唯一有效的合成氣直接轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的路徑。然而，受限于其反應(yīng)機(jī)制，該過程的產(chǎn)物選擇性低，限制了其工業(yè)應(yīng)用。費(fèi)托過程采用金屬(還原態(tài))作催化劑，CO分子和H2分子經(jīng)過活化后反應(yīng)生成CHx(x=1,2,3)中間體，多余的氧與氫反應(yīng)生成水被移除，CHx中間體在開放的金屬表面發(fā)生碳鏈增長反應(yīng)，生成含不同碳原子數(shù)(從一到幾十)的烴類產(chǎn)物，其分布一般遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)數(shù)學(xué)模型，產(chǎn)物分布寬，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性低，比如C2－C4烴(含2個到4個碳原子數(shù)的烴類，包括烷烴和烯烴)在烴類中的選擇性不超過58%。2012年，C1化學(xué)領(lǐng)域的國際知名專家de Jong教授團(tuán)隊通過對費(fèi)托催化劑的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，取得了突破性進(jìn)展，當(dāng)轉(zhuǎn)化率<1.5%時，低碳烯烴選擇性達(dá)到了61%，轉(zhuǎn)化率達(dá)到88%時，低碳烯烴的選擇性仍高達(dá)52%1。

最近，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所包信和院士及潘秀蓮研究員領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊提出了不同于傳統(tǒng)費(fèi)托過程的合成氣直接轉(zhuǎn)化制烯烴的新路線(OX-ZEO過程)，創(chuàng)造性地采用一種新型的雙功能納米復(fù)合催化劑，可將煤氣化產(chǎn)生的合成氣(純化后的CO和H2混合氣體)直接轉(zhuǎn)化，高選擇性地一步反應(yīng)獲得低碳烯烴(高達(dá)80%)，且C2－C4烴類選擇性超過90%，這不僅打破了傳統(tǒng)費(fèi)托過程低碳烴的選擇性理論極限58%，也高于改進(jìn)的費(fèi)托路徑的最好結(jié)果61%，而且催化劑在110 h的測試過程中性能保持穩(wěn)定。該過程采用納米復(fù)合催化劑，巧妙地使CO分子的活化和中間體C－C偶聯(lián)兩個關(guān)鍵步驟的催化活性中心有效分離：其中CO和H2分子在部分還原的金屬氧化物缺陷位上吸附活化，生成CH2中間體，極其活潑的CH2不能在金屬氧化物上發(fā)生表面聚合反應(yīng)，而是與CO結(jié)合成氣相中間體CH2CO，并迅速進(jìn)入分子篩MSAPO孔道，在酸性孔道的限域環(huán)境中進(jìn)行擇型C－C偶聯(lián)反應(yīng)，避免了傳統(tǒng)費(fèi)托反應(yīng)中難以控制的金屬表面鏈增長反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)定向生成低碳烯烴。研究表明，通過對分子篩孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的調(diào)控，可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分子的可控調(diào)變。另一方面，CO解離生成的氧原子通過與另一個CO分子反應(yīng)生成CO2被移走，從而在反應(yīng)不改變CO2總排放的情況下，可以摒棄高耗能和高耗水的水煤氣變換制氫過程，從原理上開創(chuàng)了一條低耗水的煤轉(zhuǎn)化新途徑。

該研究成果于2016年3月4日發(fā)表在Science上2，該雜志同期刊發(fā)了de Jong教授以“令人驚奇的選擇性(Surprised by Selectivity)”為題的評述文章，認(rèn)為OX-ZEO過程未來在工業(yè)上將具有巨大的競爭力3。美國化學(xué)會C&E News也對該工作進(jìn)行了報道，Cape Town大學(xué)的Eric van Steen教授評價OX-ZEO過程可能會在合成氣直接制丙烯中具有重要應(yīng)用4。廈門大學(xué)王野教授也發(fā)表評論文章，認(rèn)為這是合成氣直接制低碳烯烴領(lǐng)域里程碑式的重大突破，為合成氣直接制烯烴提供了全新的思路5。

References

(1)(a)Galvis,H.M.T.;de Jong,K.P.ACS Catal.2013,3(9), 2130.doi:10.1021/cs4003436. (b)Galvis,H.M.T.;Bitter,J.H.;Khare,C.B.;Ruitenbeek,M.; Dugulan,A.I.;de Jong,K.P.Science 2012,335(6070),835. doi:10.1021/cs4003436

(2)Jiao,F.;Li,J.;Pan,X.;Xiao,J.;Li,H.;Ma,H.;Wei,M.;Pan, Y.;Zhou,Z.;Li,M.;Miao,S.;Li,J.;Zhu,Y.;Xiao,D.;He,T.; Yang,J.;Qi,F.;Fu,Q.;Bao,X.Science 2016,351(6277),1065. doi:10.1126/science.aaf1835

(3)de Jong,K.P.Science 2016,351(6277),1030.doi:10.1126/ science.aaf3250

(4)http://cen.acs.org/articles/94/i10/Improved-route-syngas-lightolefins.html.

(5)Wang,Y.Journal of Energy Chemistry 2016,25,169.doi: 10.1016/j.jechem.2016.03.001

10.3866/PKU.WHXB2016032801