劉鳴華

（國家納米科學(xué)中心，中國科學(xué)院納米科學(xué)卓越中心，北京100190）

金屬簇的手性：揭開金屬原子的排列與圓二色譜響應(yīng)的關(guān)系

劉鳴華

（國家納米科學(xué)中心，中國科學(xué)院納米科學(xué)卓越中心，北京100190）

分子及分子組裝體的手性是化學(xué)研究的一項(xiàng)重要內(nèi)容，它不僅對于認(rèn)識生命體系中手性識別、手性轉(zhuǎn)移等具有重要意義，而且對于藥物化學(xué)、非線性光學(xué)材料等研究也具有重要影響。長期的研究使得人們對于有機(jī)化合物中以碳為中心的手性存在形式，如中心手性、軸手性、平面手性、螺旋手性、固有手性等有了深入的認(rèn)識和理解。然而，對于由其它原子構(gòu)成的分子及組裝體的手性研究卻相對較少。開展不同原子組成及不同尺度上的手性研究不僅使得人們對于手性轉(zhuǎn)移、手性放大等現(xiàn)象有更加深刻的認(rèn)識，同時(shí)也可能催生新的手性催化劑的發(fā)現(xiàn)。

近期，清華大學(xué)化學(xué)系趙亮課題組在Journal of the American Chemical Society雜志上發(fā)表了他們在手性金屬納米簇（chiral metal nanoclusters）方面的最新研究成果1。

他們利用一系列具有相同絕對構(gòu)型的手性二胺配體合成了具有非平面S型和反S型排列的六核手性金簇。研究表明，相對于由單氨基手性配體構(gòu)筑的平面三核金簇產(chǎn)生的極其微弱的圓二色信號，這些六核手性金簇表現(xiàn)出了較強(qiáng)的圓二色響應(yīng)。三核金簇與六核金簇化合物的晶體結(jié)構(gòu)以及含時(shí)密度泛函理論（TD-DFT）計(jì)算表明，六核金簇較強(qiáng)的圓二色譜響應(yīng)與主要分布在六核金簇上的最高占有分子軌道（HOMO）軌道密切相關(guān)，由此證實(shí)此類金簇化合物的圓二色譜的響應(yīng)與金屬原子的空間手性排列直接相關(guān)。同時(shí)，他們建立了一個(gè)六核金簇模型，通過TD-DFT計(jì)算證實(shí)兩個(gè)Au3平面間的二面角會(huì)顯著影響圓二色響應(yīng)，由此解釋了S型與反S型金簇為何在最大吸收波長處表現(xiàn)出相反的Cotton效應(yīng)。該研究結(jié)果表明，相同絕對構(gòu)型的手性配體不一定能夠誘導(dǎo)出具有相同手性排列的金屬簇。同時(shí)，本項(xiàng)研究將金屬原子的手性排列與其圓二色響應(yīng)直接聯(lián)系在一起，為理解手性金屬簇結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系提供了一個(gè)良好的模型，也為深入研究金屬簇的手性以及合理設(shè)計(jì)新型手性金屬簇催化劑提供了基礎(chǔ)。

References

（1）He，X.；Wang，Y.；Jiang，H.；Zhao，L.J.Am.Chem.Soc.2016，138，5634.doi:10.1021/jacs.6b01658

［Highlight］10.3866/PKU.WHXB201605253www.whxb.pku.edu.cn