崔海峰，謝峻林，李鳳祥，董盼盼，何　峰

(武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,武漢　430070)

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SCR煙氣脫硝技術(shù)的研究與應(yīng)用

崔海峰，謝峻林，李鳳祥，董盼盼，何峰

(武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,武漢430070)

隨著國家對大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格要求，水泥行業(yè)的氮氧化物減排形勢嚴(yán)峻。本文針對目前水泥窯氮氧化物排放情況，分析了氮氧化物減排現(xiàn)狀。同時根據(jù)燃煤電廠和玻璃行業(yè)的SCR煙氣脫硝技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用現(xiàn)狀，闡述了水泥窯SCR煙氣脫硝技術(shù)的應(yīng)用前景，并介紹了低溫SCR催化劑的研究現(xiàn)狀。

水泥窯； NOx； SCR； 低溫脫硝

1　引　言

2014年，我國水泥產(chǎn)量約為24.76億噸，連續(xù)多年產(chǎn)量位居世界第一，但在水泥生產(chǎn)過程中，每生產(chǎn)一噸熟料大約產(chǎn)生1.5～1.8 kg的NOx(主要包括NO，NO2，N2O和N2O5)，這些NOx直接排放到大氣中將對環(huán)境造成巨大的污染。水泥行業(yè)氮氧化物的排放對全國氮氧化物排放的貢獻(xiàn)率達(dá)到12%～15%[1]，僅次于火力電廠和機動車的NOx的排放量。最新的國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定水泥生產(chǎn)線氮氧化物排放限量由之前的800 mg/Nm3降低到400 mg/Nm3，新建企業(yè)降低到320 mg/Nm3。目前國內(nèi)有數(shù)千條水泥熟料生產(chǎn)線，在新標(biāo)準(zhǔn)的限定下，全部需要增加或改造脫硝系統(tǒng)。因此減少NOx的排放成為當(dāng)前水泥行業(yè)的一個迫切而又艱巨的任務(wù)。

水泥窯NOx減排技術(shù)主要分為兩類[2]：第一類是源頭控制，主要有：①利用低氮燃燒器；②采用分段燃燒技術(shù)；③改變水泥配料方案，提高熟料易燒性。然而由于水泥熟料燒成溫度較高，這三種方法只能適度降低燃料燃燒過程所產(chǎn)生的NOx量，但并不能一步到位的將NOx降低到排放限量值。第二類是煙氣處理，即把產(chǎn)生的NOx轉(zhuǎn)化為其他對環(huán)境無害的氣體排放出去。目前研究較多的主要有：分級燃燒、選擇性非催化還原法(SNCR)以及選擇性催化還原法(SCR)。其中分級燃燒技術(shù)、SNCR技術(shù)在水泥窯中得到廣泛的應(yīng)用。但是分級燃燒技術(shù)，因受窯爐工況影響和燃燒技術(shù)水平限制，在實際生產(chǎn)中脫硝效果不明顯；而SNCR技術(shù)，為保證脫硝效果必須消耗大量的氨水，如此帶來熟料成本增高和氨逃逸污染腐蝕等問題，使其應(yīng)用前景堪憂。選擇性催化還原法(SCR技術(shù))具有脫硝效率高、運行穩(wěn)定、腐蝕性低、裝置結(jié)構(gòu)簡單以及無二次污染等優(yōu)點，在燃煤電廠和玻璃池窯已有較成熟應(yīng)用，脫硝率一般穩(wěn)定在80%～90%之間。但是由于水泥窯尾氣溫度較低(一般低于200 ℃)，現(xiàn)已商用SCR催化劑易破損中毒失效、一次性投資大以及運行成本高，在國內(nèi)水泥企業(yè)還沒有被采用。

2　SCR煙氣脫硝工藝原理及系統(tǒng)組成

選擇性催化還原脫硝技術(shù)(Selective Catalytic Reduction,簡稱SCR)[3]主要利用NH3、尿素等為還原劑，在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┥嫌羞x擇性地將NOx還原為無毒無害的產(chǎn)物N2和H2O，其反應(yīng)方程式一般認(rèn)為是：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(1)

4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O

(2)

由于煙氣中NOx是主要以NO的形式存在，還原劑NH3和NO的摩爾比接近1、溫度低于400 ℃時，反應(yīng)主要以(1)式為主。

SCR脫硝系統(tǒng)主要由三部分組成：SCR反應(yīng)器及輔助系統(tǒng)，氨儲存及處理系統(tǒng)，氨注入系統(tǒng)等[4]。還原劑(氨)以液態(tài)形式儲存于氨罐中，在注入SCR系統(tǒng)煙氣前由蒸發(fā)器蒸發(fā)氣化；氣化的氨與稀釋空氣混合，然后噴入SCR反應(yīng)器上游的煙氣中；混合后的還原劑與煙氣在SCR反應(yīng)器中在催化劑的作用下將煙氣中的NOx轉(zhuǎn)化為N2和水，從而去除NOx。

3　SCR脫硝技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀

SCR脫硝技術(shù)從1959年發(fā)明至今得到了巨大的發(fā)展應(yīng)用，現(xiàn)已成為世界范圍內(nèi)大型工業(yè)鍋爐煙氣脫硝的主流工藝，在燃煤電廠和玻璃窯得到了廣泛的應(yīng)用，脫硝率可以穩(wěn)定在80%以上。

國外的SCR煙氣脫硝技術(shù)已得到大量的研究與應(yīng)用，已積累豐富的經(jīng)驗。在工業(yè)應(yīng)用上，SCR煙氣脫硝技術(shù)應(yīng)用最成熟的是美國、日本以及歐洲一些國家。目前，日本、德國裝有SCR煙氣脫硝裝置的機組的總?cè)萘慷汲^20 GW，美國裝有SCR脫硝的機組總?cè)萘砍^110 GW[5]。這些國家的工業(yè)實踐證明，投入使用的SCR煙氣脫硝設(shè)備一般運行可靠，脫硝率較理想[6]。作為SCR脫硝技術(shù)的核心，催化劑大多是以TiO2為載體的金屬氧化物(如V2O5/TiO2、MnOx/TiO2等)，而目前國外的燃煤電廠和玻璃行業(yè)的主流催化劑則是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化劑[5]。

SCR煙氣脫硝技術(shù)在我國相對起步較晚，隨著國家對于氮氧化物減排的嚴(yán)格要求，該技術(shù)也正在快速的發(fā)展中。針對SCR煙氣脫硝技術(shù)，國內(nèi)研究較多的是脫硝催化劑。在燃煤電廠和玻璃行業(yè)，V2O5/TiO2系催化劑是最常用的催化劑。在此催化劑作用下，當(dāng)反應(yīng)溫度在300～450 ℃時，尾氣中的NOx能大部分被還原成N2。隨著SCR技術(shù)的大力推廣和應(yīng)用，V2O5/TiO2系催化劑也被廣泛深入研究。V2O5/TiO2催化劑及其摻雜改性后的一系列催化劑，不但催化活性高，而且選擇性和抗硫性能都較好，是目前在國內(nèi)得到推廣應(yīng)用的脫硝催化劑[7]。趙煒[8]發(fā)現(xiàn)適量氟摻雜可以提高活性組分的分散性，增加表面活性氧物種的濃度，并且提升了催化劑在350 ℃以前的催化活性。潘艷曉[9]針對現(xiàn)有V2O5/TiO2催化劑易中毒的缺點，嘗試摻入Si元素以提高其抗中毒能力，發(fā)現(xiàn)Si4+能取代部分Ti4+，造成晶格扭曲，從而增大催化劑比表面積，增加活性組分的分散性，同時Si可以抑制TiO2向金紅石相的轉(zhuǎn)變，從而提升催化劑的活性并且具有一定的抗硫性。高巖等[10]制備具有工業(yè)應(yīng)用價值的V2O5/TiO2負(fù)載WO3與MoO3的蜂窩狀SCR催化劑，并在燃煤煙氣環(huán)境下測試其催化性能，發(fā)現(xiàn)一定范圍內(nèi)增大催化劑體積能提高脫硝效率，但是隨著積灰時間的延長，脫硝效率下降，催化劑的真實脫硝效率穩(wěn)定在80%以上。

在工藝應(yīng)用方面，SCR煙氣脫硝也逐漸成為燃煤電廠和玻璃行業(yè)的主流脫硝技術(shù)，據(jù)統(tǒng)計[11]，在脫硝工藝選擇方面來看，我國90%燃煤機組所使用的脫硝工藝為SCR技術(shù)，脫硝效率最高可超過90%，且脫硝過程中不會生成二次污染。以浙江國華寧海電廠為例[12]，該電廠4號機組的煙氣脫硝工程為我國第一臺國家批準(zhǔn)的大型燃煤電廠機組煙氣脫硝工程，在2007年率先完成了SCR脫硝系統(tǒng)的檢測試驗，裝置的脫硝率均在80%以上；其二期擴建工程的脫硝率同樣可達(dá)到80%，滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求。王明軒[4]以某燃煤電廠300 MW機組初步設(shè)計的SCR煙氣脫硝裝置為研究對象，采用數(shù)值模擬的方法對其進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)并應(yīng)用到實際脫硝中。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的SCR煙氣脫硝裝置在實際運行中效果理想，NOx排放濃度低于100 mg/m3，能夠完成連續(xù)168 h滿負(fù)荷持續(xù)穩(wěn)定運行，脫硝效率大于80%，氨逃逸濃度小于2.5 mg/m3。由于燃煤電廠等行業(yè)的SCR煙氣脫硝技術(shù)應(yīng)用較成熟穩(wěn)定，運用數(shù)值模擬的方法對系統(tǒng)裝置進(jìn)行優(yōu)化改造也取得了一系列較好的成果。如王為術(shù)[13]、朱天宇[14]、胡勁逸[15]等學(xué)者都采用數(shù)值模擬的方法對SCR煙氣脫硝裝置內(nèi)部的煙氣流場特性進(jìn)行研究，從而提出改造優(yōu)化方案，并在實際脫硝中取得理想的效果。

相比于燃煤電廠等行業(yè)，玻璃行業(yè)應(yīng)用SCR煙氣脫硝技術(shù)起步較晚。在2011年，國內(nèi)首個玻璃行業(yè)SCR煙氣脫硝項目在吳江南玻玻璃有限公司成功實施。整個脫硝除塵系統(tǒng)的氮氧化物排放濃度小于國家對于玻璃行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)(700 mg/m3)，脫硝設(shè)計效率大于72%，粉塵排放濃度小于50 mg/m3，氨逃逸濃度小于2.5 mg/Nm3[16]。該脫硝系統(tǒng)主要是引進(jìn)國外技術(shù)，所使用的脫硝催化劑也是在國外成功應(yīng)用的蜂窩催化劑。另外，首臺900 t/d玻璃生產(chǎn)線SCR煙氣脫硝系統(tǒng)也于2012年4月實現(xiàn)運行，在進(jìn)口氮氧化物濃度2300～2450 mg/m3條件下，最高穩(wěn)定脫硝效率高達(dá)85.7%，出口氮氧化物濃度可穩(wěn)定控制在350 mg/m3以下[17]。

SCR煙氣脫硝在我國燃煤電廠和玻璃熔窯都取得了較好的應(yīng)用，且裝置脫硝率可穩(wěn)定在80%以上，經(jīng)過適當(dāng)?shù)膬?yōu)化改造，脫硝率可以達(dá)到更高，運行成本更低。然而，該技術(shù)在水泥行業(yè)的發(fā)展卻比較緩慢，較多的是基于實驗室內(nèi)的研究。目前，國外已有2條水泥生產(chǎn)線安裝SCR裝置[18]，分別在德國和意大利，國內(nèi)還沒有關(guān)于此技術(shù)應(yīng)用于水泥窯的報道。與發(fā)電和玻璃行業(yè)相比較，水泥窯煙氣粉塵濃度大、且堿性物質(zhì)含量高，經(jīng)袋式收塵和預(yù)熱發(fā)電后放入窯氣溫度低于200 ℃，水泥窯SCR煙氣脫硝技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵就是適用于水泥窯煙氣環(huán)境(低溫、多硫、多塵等)的催化劑的研制[18]。因此，開發(fā)具有較好低溫催化活性的SCR催化劑對于水泥企業(yè)的氮氧化物減排以及拓展SCR煙氣脫硝技術(shù)有著十分重要的經(jīng)濟(jì)意義和實踐價值。

4　水泥窯低溫SCR催化劑的研究現(xiàn)狀

SCR技術(shù)的核心問題就是脫硝催化劑的研發(fā)合成，目前V2O5/TiO2系催化劑是SCR脫硝技術(shù)中最常用的催化劑。但它的應(yīng)用領(lǐng)域僅限于燃煤電廠等特定行業(yè)，而且成本較高，生產(chǎn)和使用過程會產(chǎn)生污染，廢舊催化劑難以處理，反應(yīng)溫度也局限于350 ℃以上[18]。為此我國眾多高校以及科研機構(gòu)都進(jìn)行了低溫(≤200 ℃)SCR脫硝催化劑的研究，且取得了較多的研究成果。

目前，對低溫SCR脫硝催化劑活性組分研究和應(yīng)用較多的是錳及其金屬氧化物[19]，而Mn基低溫SCR脫銷催化劑主要分為兩類[20]：①單組分無負(fù)載SCR催化劑；②負(fù)載型錳氧化物SCR催化劑。錳及其金屬氧化物之所以可以在低溫段有著良好的催化效果，一是因為錳元素有著多變的價態(tài)，電子得失比較容易，有利于氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，而且錳氧化物種類較多，易于互相轉(zhuǎn)變；二是錳氧化物晶體結(jié)構(gòu)中含量較多的晶格氧，它可以使吸附的NO有效還原[21]。Fang[22]和Kapteijin[23]等采用不同價態(tài)的純錳氧化物做催化劑，以NH3做還原劑，研究了不同價態(tài)的Mn對NO的催化脫除性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)煙氣中NO的脫除率隨著MnOx中Mn價態(tài)的降低而降低，不同價態(tài)錳氧化物SCR催化活性排序依次為MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4。

NOx的催化反應(yīng)是一個氣固兩相反應(yīng)過程，催化劑的表面結(jié)構(gòu)與活性組分的分散度往往對催化劑的活性有很大的影響。唐曉龍等[24]分別考察了不同合成方法的MnOx催化劑，實驗發(fā)現(xiàn)，盡管制備方法不同，但是較大的比表面積和較高的無定形態(tài)錳氧化物含量是MnOx催化劑在低溫表現(xiàn)出較優(yōu)異SCR催化活性的主要原因。Tian等[25]通過水熱法合成了納米棒、納米粒和納米管三種形貌的MnO2，其中，納米棒狀的MnO2具有最好的脫硝性能。根據(jù)測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，納米棒狀MnO2具有較大的比表面積、較低的結(jié)晶度、豐富的晶格氧以及大量的強酸酸位，這就解釋了其具有最好脫硝性能的原因，也和唐曉龍等人的研究結(jié)果相一致。

雖然純MnOx催化劑的低溫脫硝活性較高，但是由于煙氣中含有SO2、水蒸汽和飛灰等，使得純MnOx催化劑在煙氣中容易失活，特別是易SO2中毒。而通過摻雜某些金屬到純MnOx催化劑中，則有效的解決了這些問題，并且可以適當(dāng)提高催化劑的活性。因為當(dāng)一種金屬摻雜到另一種金屬的晶格間時，會對被摻雜金屬結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，造成比表面積和元素排布等性狀的變化[26]。Fang等[27]通過在純MnOx中摻雜少量的Cu后，發(fā)現(xiàn)催化劑的催化活性較純MnOx有很大幅度的提升，在80～180 ℃的活性窗口溫度內(nèi)可達(dá)到98%的脫硝率，原因可能是摻雜的Cu和Mn形成了銅錳尖晶石，促進(jìn)了不同價態(tài)錳離子之間的轉(zhuǎn)換。在MnOx/CeO2催化劑中，當(dāng)Mn、Ce摻雜后，不但Mn的分散度大大提高，而且Mn摻入到CeO2晶格中導(dǎo)致產(chǎn)生大量的O空穴，這些空穴能吸附活性O(shè)形成活性基團(tuán)，增加反應(yīng)活性[7]。Casapu等[28]研究了不同離子助劑對Mn-Ce復(fù)合催化劑催化性能的影響，其中最明顯的是摻入適量的Nb2O5可大大提高產(chǎn)物對N2的選擇性，在反應(yīng)溫度為200 ℃吋，產(chǎn)物N2的選擇性從50%提高到了96%。結(jié)果表明，摻加一定量的鈰，有助于形成錳-鈰固溶體，提高了錳的氧化態(tài)，因此增強了催化劑的氧化能力，從而提高了催化劑的催化活性。

為了降低成本而不降低催化劑的活性以及抗中毒等能力，負(fù)載型MnOx催化劑得到了很廣泛的研究。研究表明TiO2作為負(fù)載型NH3-SCR催化劑載體時，能夠提高催化劑的抗硫中毒能力[29]，同時具有一定得催化性能。An等[30]制備了多種MnOx/TiO2催化劑，并對比了銳鈦礦型TiO2、金紅石型TiO2和P25型TiO2載體的性能差異。研究發(fā)現(xiàn)，由于P25型TiO2具有較大的比表面積，錳氧化物能更好地分布在載體的表面，生成了更多MN2O3，形成了容易解吸的O2-，從而使得催化劑的催化活性得到提高。Xie等[31]采用改進(jìn)后的溶膠-凝膠法，即在傳統(tǒng)溶膠-凝膠法的基礎(chǔ)上加入具有導(dǎo)向作用的模板劑CTAB，合成了具有均勻棒狀結(jié)構(gòu)的MnOx/TiO2催化劑，在200 ℃時，催化劑的脫硝率達(dá)到98.2%；BET等測試結(jié)果表明棒狀結(jié)構(gòu)提高了催化劑的比表面積，活性組分較均勻的分布在棒狀表面，而且棒狀相互堆積形成了大量的孔隙，為反應(yīng)氣體提供了較大的反應(yīng)通道及場所。

MnOx/TiO2催化劑雖然有著優(yōu)異的低溫催化活性，但是真正用到水泥窯環(huán)境中時，面臨著成本過高、回收困難以及無法對顆粒物進(jìn)一步控制等缺點。為解決上述問題，以玻璃纖維、分子篩以及蜂窩陶瓷等為載體的成型催化劑也得到了廣泛關(guān)注。東華大學(xué)的李樂[32]選用耐高溫的玻璃纖維為載體，改性處理后制備得到一種新型的Ce-Mn/GF(x)復(fù)合型低溫催化劑。與現(xiàn)有的SCR催化劑相比，該成型催化劑在低溫條件下(150 ℃)催化活性高，并具有較理想的抗硫性能，同時對煙氣中細(xì)顆粒物也有很好的控制作用。曹偉[33]同樣選取耐高溫的無機濾料用玻璃纖維和活性炭纖維作為載體，改性后負(fù)載制備了Fe-Ce-Mn/GF和Fe-Ce-Mn/ACF催化劑，在150 ℃時，該成型催化劑活性最高達(dá)到了88.49%。付爭兵[7]則以堇青石蜂窩陶瓷為載體，并通過浸漬法多次負(fù)載獲得MnOx/TiO2負(fù)載量達(dá)到20%的MnOx/TiO2/堇青石復(fù)合催化劑，該成型催化劑具有一定的機械強度，200 ℃時脫硝率可達(dá)到85.2%，雖然與MnOx/TiO2催化劑相比，脫硝率有一定下降，但是成型催化劑的機械強度增加很多，環(huán)境適應(yīng)性也較好。劉鵬飛[34]用超聲波輔助浸涂法將Fe-Mn/ZSM-5粉末涂覆到堇青石蜂窩陶瓷上，研究了表面活性劑和制備方法對成型催化劑的影響。發(fā)現(xiàn)：表面活性劑的種類和添加量對成型催化劑的涂覆效果和催化活性均有明顯影響；超聲輔助涂覆法有利于粉末催化劑在堇青石表面的負(fù)載，且易形成較多的微孔結(jié)構(gòu)，均有利于催化活性的提高。在160～430 ℃范圍內(nèi)，所制備成型催化劑最高脫硝率可達(dá)到95%。

5　結(jié)　論

綜上可知，SCR煙氣脫硝在燃煤電廠、玻璃等行業(yè)取得了很好的發(fā)展，實際脫硝效率穩(wěn)定在80%以上。由于水泥行業(yè)特殊的煙氣條件使得SCR煙氣脫硝技術(shù)在水泥窯發(fā)展應(yīng)用緩慢，但是該技術(shù)在水泥行業(yè)的氮氧化物減排中有著巨大的潛力。能夠較好的應(yīng)用到實際環(huán)境中的低溫SCR脫硝催化劑越來越成為制約水泥窯SCR脫硝技術(shù)發(fā)展的瓶頸。近年來，低溫SCR脫硝催化劑在我國已取得了較多的研究成果，以MnOx/TiO2基催化劑為代表的催化劑在低溫(≤200 ℃)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，并且有一定的抗硫中毒能力，但是成本較高，還不能夠理想的應(yīng)用到實際水泥窯脫硝中。以玻璃纖維、蜂窩陶瓷等為載體的低溫脫硝成型催化劑的出現(xiàn)，使得低溫催化劑的工業(yè)化應(yīng)用往前邁出一大步。隨著低溫高效SCR脫硝催化劑的開發(fā)及應(yīng)用，水泥窯SCR煙氣脫硝技術(shù)必將得到發(fā)展。水泥窯低溫SCR煙氣脫硝技術(shù)的推廣應(yīng)用相信也會很快到來。

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Research and Application of SCR Flue Gas Denitrification Technology

CUIHai-feng,XIEJun-lin,LIFeng-xiang,DONGPan-pan,HEFeng

(State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

With the stringent requirements of the national standards for the emission of atmospheric pollutants, the reduction situation for nitrogen oxides emission of the cement industry is grim. In this paper, the urgency and importance of nitrogen oxides emissions reduction project was analyzed based on the current status of cement kilns nitrogen oxides emissions. Meanwhile, the great application prospect of SCR flue gas denitrification technology in the cement kiln was expounded according to the development and application conditions of which used in the coal-burning power plants and glass industry. The research of low temperature SCR catalyst was equally introduced at last.

cement kiln;NOx;SCR;low-temperature denitrification

“十二五”國家科技支撐項目(2011BAE29B00)

崔海峰(1990-)，男，碩士研究生.主要從事材料學(xué)方面的研究.

謝峻林，教授.

X701

A

1001-1625(2016)03-0805-05