王 駿，徐 波，李生娟

（1. 上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，上海 200093；2. 上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

ZnAl2O4納米顆粒的固相合成及其機(jī)理研究

王 駿1，徐 波1，李生娟2

（1. 上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，上海 200093；2. 上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

結(jié)合機(jī)械力化學(xué)與聲化學(xué)反應(yīng)，固相合成尖晶石型ZnAl2O4納米顆粒。借助于X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)，分析樣品的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分及反應(yīng)過程。研究結(jié)果表明：振動研磨2 h后，Al顆粒尺寸大約為0.5 μm，顆粒內(nèi)部存在大量的位錯(cuò)缺陷，有利于機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)。將研磨后的Al顆粒超聲水解3 h制備出Al(OH)3白色乳膠液，經(jīng)干燥、焙燒后得到多孔、片狀、活性γ-Al2O3納米顆粒，顆粒尺寸分布在30～150 nm之間。將ZnO/γ-Al2O3固相合成制備出尖晶石型ZnAl2O4納米顆粒，在溫度為200～600 ℃范圍內(nèi)，ZnO/γ-Al2O3完成了晶核成型、晶體生長和顆粒成型過程，600 ℃時(shí)顆粒尺寸為30～50 nm，且具有良好的分散性。隨著溫度升高，顆粒尺寸增大，結(jié)晶度提高。

ZnAl2O4；納米材料；機(jī)械力化學(xué)；聲化學(xué)；固相合成；振動研磨

尖晶石型ZnAl2O4是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，帶隙為3.8 V，晶體結(jié)構(gòu)為面心立方緊密堆積，其中Zn2+占據(jù)四面體A位，Al3+占據(jù)八面體B位[1]，它具有良好的光學(xué)性能，在薄膜電致發(fā)光、機(jī)械光學(xué)壓力傳感器及壓力成像器方面有廣泛的應(yīng)用，是一種非常有前途的發(fā)光基質(zhì)材料[2-4]。此外，ZnAl2O4還有較好的熱穩(wěn)定性、較高的機(jī)械抗性、良好的分散性及相對較高的比表面積，對堿性和酸性同樣具有較強(qiáng)的抵抗作用，在高溫陶瓷材料、阻燃劑和催化劑等方面展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[5-8]。近年來，隨著納米科技的迅速發(fā)展，納米材料的尺度已接近光的波長，其特有的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，使材料在光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)方面顯示出許多奇異的性能，進(jìn)而拓寬了ZnAl2O4的應(yīng)用空間[9-10]。

ZnAl2O4納米材料的制備方法主要為：固相合成法、溶膠-凝膠法、水熱法、微乳液和模板法等，每種方法各有優(yōu)勢，也有不足之處[11-12]。其中固相合成法具有過程簡單、效率高、成本低，可大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)，被廣泛用于合成無機(jī)粉體材料。目前采用固相合成法制備 ZnAl2O4納米材料的焙燒溫度通常為1 300 ℃左右，過高的焙燒溫度導(dǎo)致制備條件受到限制。隨著超聲波技術(shù)的發(fā)展，超聲空化泡在破滅的瞬間產(chǎn)生局部的高溫（＞5 000 K）、高壓（＞20 MPa）環(huán)境和極快的冷卻速度(＞1010K/s)，有利于合成納米金屬、納米氧化物和納米復(fù)合材料[13-14]。

本文采用一種全新的方法，將機(jī)械力化學(xué)、超聲波化學(xué)、化學(xué)沉淀和固相合成法有機(jī)結(jié)合起來，成功制備出結(jié)晶性良好的尖晶石型 ZnAl2O4納米顆粒，從而降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率；通過X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM) 和透射電子顯微鏡(TEM)，分析樣品的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，探討焙燒溫度對ZnAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)的影響，分析反應(yīng)過程和機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 γ-Al2O3納米顆粒制備

原料為純度大于 99.5%的商業(yè)鋁粉。實(shí)驗(yàn)時(shí)將100 g鋁粉均勻平鋪在振動研磨機(jī)磨筒中，在氬氣保護(hù)下，干法、室溫振動研磨2 h后取出。稱取0.2 mol研磨后的鋁粉，放在50 mL的燒杯中，加入25 mL去離子水，攪拌均勻后放置在超聲波清洗器中，超聲功率為400 W，頻率為22 kHz。連續(xù)超聲3 h后，溶液變?yōu)榘咨闋钅z體，80 ℃干燥 6 h后得到Al(OH)3白色粉末。將樣品放在箱式電阻爐中，300 ℃焙燒4 h后得到γ-Al2O3納米顆粒。

1.2 ZnO納米顆粒制備

試劑為純度＞99%的分析純ZnCl2，純度＞99%的分析純NaOH和去離子水。實(shí)驗(yàn)時(shí)先將0.10 mol的NaOH配置成摩爾分?jǐn)?shù)為 20%的水溶液，然后稱取0.05 mol ZnCl2放在500 mL的燒杯中，加入200 mL去離子水后放置在磁力攪拌器上攪拌，逐滴加入配置好的NaOH溶液，至pH值為10時(shí)停止，80 ℃攪拌1.2 h后，關(guān)閉磁力攪拌器。經(jīng)反復(fù)洗滌、離心分離后，溶液的pH值為7，150 ℃干燥2 h后得到ZnO納米顆粒。

1.3 ZnAl2O4納米顆粒制備

分別稱取 0.02 mol的 γ-Al2O3白色粉末和 0.02 mol的ZnO白色粉末，置于50 mL的燒杯中，加入25 mL的去離子水?dāng)嚢杈鶆?。將燒杯置于超聲波清洗器中連續(xù)超聲活化5 h，直至溶液變?yōu)榘咨闋钅z體。80 ℃干燥6 h，研磨后得到ZnO與γ-Al2O3的混合粉末，600 ℃焙燒6 h后得到ZnAl2O4納米顆粒。

1.4 樣品的表征

采用Q5000IR熱重分析儀(TG)測量前驅(qū)體粉末的質(zhì)量損失；用Bruker D8 Super Speed多晶X射線衍射儀(XRD)分析樣品晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分；用CM200FEG型場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)和 FEI Quanta 450掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的微觀形貌和化學(xué)組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al超細(xì)顆粒表征

圖1為振動研磨2 h后鋁粉的SEM、TEM照片與XRD譜。從圖1(a)鋁粉的SEM照片可看到，顆粒形貌大多為短圓柱，部分為不規(guī)則形狀，尺寸分布在0.5～0.8 μm范圍內(nèi)。圖1(b)為鋁粉的高分辨透射電子顯微鏡TEM照片，可見顆粒內(nèi)部存在大量的位錯(cuò)缺陷，材料處于亞穩(wěn)、高能活性狀態(tài)，有利于機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)。圖1(c)的XRD譜顯示，鋁粉經(jīng)2 h研磨后晶體結(jié)構(gòu)仍為面心立方晶格，衍射峰強(qiáng)度略有提高。

2.2 γ-Al2O3的制備與表征

2.2.1 超聲水解反應(yīng)機(jī)理

將振動研磨2 h的鋁粉進(jìn)行超聲水解實(shí)驗(yàn)，在空化效應(yīng)產(chǎn)生的局部高溫、高壓環(huán)境中，水被分解產(chǎn)生·H和·OH自由基，·OH具有極強(qiáng)的氧化能力，同時(shí)溶解在溶液中的 O2也可以發(fā)生自由基裂解反應(yīng)，產(chǎn)生·O自由基。空化泡崩潰產(chǎn)生的沖擊波和射流，使·OH和H2O2進(jìn)入整個(gè)溶液中，誘發(fā)氧化還原反應(yīng)。其反應(yīng)過程為

實(shí)驗(yàn)表明，如果用原料鋁粉直接超聲水解，需要經(jīng)過34 h鋁粉才能完全水解生成Al(OH)3[15]。研磨后，鋁粉在機(jī)械力化學(xué)與超聲波化學(xué)的協(xié)同作用下，在3 h內(nèi)快速完成化學(xué)反應(yīng)過程。這是因?yàn)楣腆w顆粒在粉碎過程中隨著尺度減小，比表面積增加，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，顆粒表面的吸附能力、離子交換和置換能力增強(qiáng)，使化學(xué)反應(yīng)速率大大提高[16]。另一方面，在空化泡破滅的瞬間，溫度變化率可高達(dá) 109K/s，同時(shí)伴有強(qiáng)烈的沖擊波和微射流，使難以實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)順利完成[14]。

圖1 研磨2 h后鋁粉的SEM、TEM照片與XRD譜Fig.1 SEM, HRTEM images and XRD patterns of the Al powder milled for 2 h

2.2.2 γ-Al2O3表征

將Al(OH)3白色乳膠液干燥、焙燒后得到γ-Al2O3納米顆粒，圖2為γ-Al2O3的SEM、TEM照片與XRD譜。圖2(a)為焙燒溫度300 ℃時(shí)γ-Al2O3樣品的SEM照片，可見顆粒形貌為片狀結(jié)構(gòu)，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑分布在30～150 nm之間。圖2(b)為焙燒溫度300℃時(shí)γ-Al2O3樣品的TEM照片，樣品為多孔、片狀納米材料，孔徑分布均勻。圖2(c)的XRD譜與γ-Al2O3的XRD標(biāo)準(zhǔn)衍射卡對照，衍射峰位置完全相同，表明在焙燒溫度為300 ℃時(shí)，γ-Al2O3已經(jīng)具有較好的晶體結(jié)構(gòu)，隨著焙燒溫度增加，衍射峰強(qiáng)度提高，結(jié)晶性越來越好。

圖2 γ-Al2O3的SEM、TEM照片與XRD譜Fig.2 SEM, TEM images and XRD patterns of the γ-Al2O3powder

2.3 ZnO納米顆粒表征

采用化學(xué)沉淀法合成ZnO納米顆粒，所用原料為ZnCl2和NaOH水溶液，反應(yīng)方程式為：

生成物 Zn(OH)2為無色斜方晶體，密度為 3.053 g/cm3，難溶于水，在125 ℃時(shí)分解為ZnO和H2O。

圖3為ZnO樣品的SEM照片與XRD譜，從圖3(a)樣品的SEM照片可知，顆粒形貌為薄片狀，平均粒徑在30～50 nm范圍內(nèi)，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。在圖3(b)中，樣品的XRD衍射峰位置與ZnO標(biāo)準(zhǔn)衍射卡完全吻合，表明所制樣品為純ZnO納米顆粒?？梢姵恋砦锝?jīng)過反復(fù)洗滌、離心分離后，幾乎無Na離子殘留。

圖3 ZnO的SEM照片與XRD譜Fig.3 SEM image and XRD pattern of the ZnO powder

2.4 前驅(qū)體混合物的熱重分析

采用ZnO納米顆粒和焙燒溫度為300 ℃時(shí)生成的多孔、片狀、活性γ-Al2O3納米顆粒為原料，制備ZnAl2O4納米顆粒，其反應(yīng)方程式為：

用Q5000IR型熱重分析儀（升溫速率10 ℃/min，測量氛圍N2，氣體體積流量30 mL/min，溫度范圍50～800 ℃），測量ZnO/γ-Al2O3混合物的質(zhì)量損失，研究材料的熱穩(wěn)定性，確定反應(yīng)溫度。由圖 4的TG/DTG曲線可以看到，當(dāng)加熱溫度為 150～180 ℃時(shí)，前驅(qū)體混合物有一個(gè)較為明顯的質(zhì)量變化峰，大約有5%的質(zhì)量損失，主要是因?yàn)闃悠繁砻嫠终舭l(fā)所致。在 200～400 ℃溫度范圍內(nèi)，化學(xué)反應(yīng)開始進(jìn)行。反應(yīng)過程的第一階段是ZnAl2O4晶核的形成，反應(yīng)物界面結(jié)構(gòu)重新排列，陰陽離子鍵斷裂，Zn2+和Al3+脫出、擴(kuò)散、進(jìn)入缺位并重新組合，溫度升高有利于過程的進(jìn)行和晶核形成。在 400～600 ℃之間質(zhì)量損失逐漸減小，此階段為晶核上晶體生長與顆粒成型階段，原料中的 Zn2+和 Al3+通過已存在的尖晶石產(chǎn)物層，擴(kuò)散到新的反應(yīng)界面，在晶核上發(fā)生晶體生長反應(yīng)，使界面上的產(chǎn)物層增厚，反應(yīng)速率隨著產(chǎn)物層的厚度增加而減小。溫度在 600～800 ℃期間，質(zhì)量損失趨于穩(wěn)定，隨著溫度升高，顆粒經(jīng)歷結(jié)晶-再結(jié)晶過程，材料的強(qiáng)度和致密性增加。

圖4 前驅(qū)體的TG/DTG曲線Fig.4 TG/DTG curves of the precursor

ZnAl2O4的晶體結(jié)構(gòu)可看作 O2-作立方最密堆積，Zn2+有序地占據(jù)四面體空隙的 1/8，Al3+占據(jù)八面體空隙的1/2，剩余的7/8四面體和1/2八面體空隙沒有離子占據(jù)。要形成ZnAl2O4晶核，涉及到大量的結(jié)構(gòu)重排、化學(xué)鍵斷裂與重新組合、原子從束縛態(tài)格位跳入鄰近空位的遷移等，反應(yīng)需要在足夠高的溫度下進(jìn)行。晶格中Zn2+和Al3+的擴(kuò)散是ZnAl2O4合成反應(yīng)速率的控制步驟，升高溫度有利于晶格中的離子擴(kuò)散，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。

2.5 ZnAl2O4微結(jié)構(gòu)分析

圖5給出ZnO/γ-Al2O3混合粉末在600～900 ℃下焙燒6 h后樣品的SEM照片。當(dāng)焙燒溫度為600 ℃時(shí)，顆粒形貌為清晰的顆粒狀結(jié)構(gòu)，尺寸主要分布在30～50 nm。隨著溫度升高到700～800 ℃時(shí)，整體形貌發(fā)生變化，顆粒出現(xiàn)熔融狀態(tài)，尺寸逐漸增大，為不規(guī)則形狀。當(dāng)溫度達(dá)到 900 ℃時(shí)，細(xì)小的顆粒轉(zhuǎn)變成片狀結(jié)構(gòu)，尺寸進(jìn)一步增加到80～100 nm。

圖6為ZnO/γ-Al2O3混合粉末分別在600～900 ℃下焙燒6 h后樣品的XRD譜。將檢測結(jié)果與ZnAl2O4的XRD標(biāo)準(zhǔn)衍射卡對照，樣品在(220)、(311)、(422)、(511)、(440)晶面處，均有明顯的 ZnAl2O4特征峰，在相同的焙燒時(shí)間內(nèi)，溫度升高，衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，表明ZnAl2O4結(jié)晶度增強(qiáng)且穩(wěn)定存在。當(dāng)焙燒溫度為600 ℃時(shí)，ZnO/γ-Al2O3固相合成反應(yīng)已經(jīng)完成，樣品為尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)，只是衍射峰強(qiáng)度較弱，顆粒的結(jié)晶性能較差；隨著焙燒溫度升高，ZnAl2O4的衍射峰逐漸增強(qiáng)，結(jié)晶度趨于良好。由謝樂公式計(jì)算可知，當(dāng)焙燒溫度分別為600，700，800和900 ℃時(shí)，樣品的晶粒尺寸分別為11.95，13.76，18.95和28.85 nm（以2θ=36.86°(311)計(jì)算），計(jì)算結(jié)果表明，焙燒溫度升高，晶粒尺寸增大。

圖5 ZnO/γ-Al2O3混合粉末在不同焙燒溫度下樣品的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of ZnO/γ-Al2O3mixed powders at different roasting temperatures

圖6 ZnO/γ-Al2O3混合粉末在不同焙燒溫度下的XRD譜Fig.6 XRD patterns of ZnO/γ-Al2O3mixed powders at different roasting temperatures

3 結(jié)論

（1）采用振動研磨的方法制備出Al超細(xì)顆粒，研磨2 h后Al顆粒尺寸大約為0.5 μm，形貌主要為短圓柱形，研磨后的顆粒內(nèi)部存在大量的位錯(cuò)缺陷，使材料處于亞穩(wěn)、高能活性狀態(tài)，有利于機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)。

（2）研磨 2 h后的 Al顆粒超聲水解制備出Al(OH)3白色乳膠液，經(jīng)干燥、焙燒后得到多孔、片狀、活性γ-Al2O3納米顆粒，粒徑分布在30～150 nm之間，在機(jī)械力化學(xué)與超聲波化學(xué)的協(xié)同作用下，化學(xué)反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)完成。采用化學(xué)沉淀法合成ZnO納米顆粒，顆粒形貌為薄片狀，平均粒徑在 30～50 nm。

（3）ZnO/γ-Al2O3固相合成制備出尖晶石型ZnAl2O4納米顆粒。在焙燒溫度為 200～600 ℃范圍內(nèi)，ZnO/γ-Al2O3完成了晶核成型、晶體生長和顆粒成型階段，得到尖晶石型ZnAl2O4納米結(jié)構(gòu)。當(dāng)焙燒溫度為600 ℃時(shí)，顆粒尺寸為30～50 nm，且具有較好的分散性。隨著溫度升高，顆粒尺寸增大，結(jié)晶度提高。

[1] KHALEDI A G, AFSHAR S, JAHROMI H S. Improving ZnAl2O4structure by using chelating agents [J]. Mater Chem Phys, 2012, 135(2/3): 855-862.

[2] SUBHAN M A, AHMED T, SARKER P, et al. Structural, luminescence and photophysical properties of novel trimetallic nanocomposite CeO2·ZnO·ZnAl2O4[J]. J Lumin, 2014, 148: 98-102.

[3] KUMARN M, MOHAPATRA M, NATARAJAN V. Luminescence characteristics of blue emitting ZnAl2O4:Ce nanophosphors [J]. J Lumin, 2014, 149: 118-124.

[4] WANG X J, ZHANG M C, DING H, et al. Low-voltage cathode luminescence properties of green-emitting ZnAl2O4: Mn2+nanophosphors for field emission display [J]. J Alloys Compd, 2011, 509(21): 6317-6320.

[5] PARYA T K, BHATTACHARYYA R K, BANERJEE S, et al. Co-precipitated ZnAl2O4spinel precursor as potential sintering aid for pure alumina system [J]. Ceram Int, 2010, 36(4): 1211-1215.

[6] RUIJIE H, KUANG Y, ZHAO Z P, et al. Enhanced photocatalytic performances of hierarchical ZnO/ZnAl2O4microsphere derived from layered double hydroxide precursor spray dried microsphere [J]. J Colloid Interface Sci, 2013, 407: 17-21.

[7] XU Y, FU P, ZHANG B H, et al. Optical properties of transparent ZnAl2O4ceramics: a new transparent material prepared by spark plasma sintering [J]. Mater Lett, 2014, 123: 142-144.

[8] SAEID F, SOMAYEH P. Spinel-type zinc aluminate (ZnAl2O4) nanoparticles by the co-precipitation method: a novel, green and recyclable heterogeneous catalyst for the acetylation of amines, alcohols and phenols under solvent-free conditions [J]. Appl Catal A: Gen, 2010, 382(2): 293-302.

[9] ZHANG W J, WANG Y Z, SHEN Y, et al. Mesoporous zinc aluminate (ZnAl2O4) nanocrystal: synthesis, structural characterization and catalytic performance towards phenol hydroxylation [J]. Microporous Mesoporous Mater, 2016, 226: 278-283.

[10] ZHAO H, DONG Y M, JIANG P P, et al. ZnAl2O4as a novel high-surface-area ozonation catalyst: one-step green synthesis, catalytic performance and mechanism [J]. Chem Eng J, 2015, 260: 623-630.

[11] PEILLON N, ZUO F, MEUNIER C. In-situ studies on preparation of ZnAl2O4spinel using microwave reactive sintering technique [J]. Mater Lett, 2016, 167: 77-80.

[12] 許川, 馬愛瓊, 劉民生,等. 固相反應(yīng)法合成鋅鋁尖晶石[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2012, 31(2): 455-463.

[13] FOLETTO E L, BATTISTON S, SIMOES J M, et al. Synthesis of ZnAl2O4nanoparticles by different routes and the effect of its pore size on the photocatalytic process [J]. Microporous Mesoporous Mater, 2012, 163: 29-33.

[14] HOFFMANN M R, HUA I, H?CHEMER R. Application of ultrasonic irradiation for the degradation of chemical contaminants in water [J]. Ultrason Sonochem, 1996, 3(3): S163-S172.

[15] 徐波, 王樹林, 李來強(qiáng), 等. 固體顆粒的結(jié)構(gòu)演化與機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)[J]. 物理學(xué)報(bào), 2012, 61(9): 90201-1-5.

[16] 韓光強(qiáng), 王樹林, 陳星建, 等. 氧化鋅納米材料的機(jī)械法制備及其光學(xué)性能研究 [J]. 上海理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 30(6): 573-577.

（編輯：陳豐）

Solid state synthesis and reaction process analysis of ZnAl2O4nanoparticles

WANG Jun1, XU Bo1, LI Shengjuan2

(1. College of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China; 2. College of Material Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

Combined mechanochemical reaction and sonochemical reaction, ZnAl2O4spinel nanoparticles were synthesized by a solid state reaction route. By means of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM), the surface morphology, crystal structure, chemical composition and reaction process of the sample were analyzed. The research results show that the particles size of the Al powder milled for 2 h is about 0.5 μm, and there are a large number of dislocation defects in the interior of the particles, which is advantageous to the mechanochemical reaction. The Al particles milled for 2 h are hydrolyzed by the ultrasonic to obtain the Al(OH)3emulsion, and the chemical reaction is quickly completed in a short time because of the synergistic action of mechanochemistry and sonochemistry. Next, the active γ-Al2O3nanoparticles, which are porous and flake, are obtained by drying and roasting, whose particle size distribution is in the range of 30-150 nm. As a result, the ZnO and γ-Al2O3nanoparticles are synthesized to prepare ZnAl2O4spinel nanoparticles by the solid phase reaction. In the temperature range of 200 ℃ to 600 ℃, the ZnO/γ-Al2O3completes the process of crystal nucleation, crystal growth and particle formation, and the particle size is 30-50 nm at 600 ℃. In addition, it has good dispersity. Further research shows that the particle size and crystallinity gradually increases with the increase of roasting temperature.

ZnAl2O4; nano materials; mechanochemistry; sonochemistry; solid state synthesis; vibratory milling

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.12.005

TB34；TB321

A

1001-2028（2016）12-0021-05

2016-09-27

徐波

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（No. 51402192）

徐波（1963-），女，遼寧海城人，副教授，博士，研究方向?yàn)槌㈩w粒制備技術(shù)，E-mail: xubo1027@sina.com ；

王駿（1991-），男，上海人，研究生，研究方向?yàn)槌㈩w粒制備技術(shù)，E-mail: wangjun_forwork@hotmail.com。

時(shí)間：2016-11-29 11:30:52

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161129.1130.005.html