姚　望　杜文琴　紀鳳龍

1. 五邑大學(xué) 紡織服裝學(xué)院(中國)

2. 廣東省高校功能性紡織品工程技術(shù)研究中心(中國)

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水性聚氨酯類固色劑的研究進展

姚望1杜文琴1紀鳳龍2

1. 五邑大學(xué) 紡織服裝學(xué)院(中國)

2. 廣東省高校功能性紡織品工程技術(shù)研究中心(中國)

摘要：在簡要闡述固色劑主要固色機理的基礎(chǔ)上，從水性聚氨酯的陽離子改性、交聯(lián)改性、封端改性、丙烯酸復(fù)合改性及有機硅改性方面，介紹了近年來水性聚氨酯類固色劑對織物的固色效果及相關(guān)的研究進展，并對目前水性聚氨酯類固色劑在固色應(yīng)用及提高織物性能方面存在的一些問題給出建議。研究可為水性聚氨酯固色劑的后續(xù)研究提供參考。

關(guān)鍵詞：水性聚氨酯；固色劑；改性；固色應(yīng)用

隨著社會的日益發(fā)展及人們生活水平的提高，紡織行業(yè)對紡織品質(zhì)量的要求也越來越高。染色織物的各項色牢度是評價其質(zhì)量的重要指標(biāo)，尤其是織物的濕摩擦牢度與耐水洗牢度。一般而言，用活性染料對棉織物進行淺色染色處理后，織物尚可獲得期望的濕摩擦牢度與耐水洗牢度，但進行深色染色處理后，則織物的各項色牢度難以達標(biāo)，水洗過程中很容易出現(xiàn)褪色、掉色并嚴重污染環(huán)境等情況。該問題已受到廣泛關(guān)注，且已成為一個亟待解決的問題。

由于目前大多數(shù)常用染料分子中均含有水溶性基團，如磺酸基、羧酸基等[1]，這些染料與水的親和性較強，非常容易溶于水，因此上染困難，且色牢度差，因此需要進行固色處理。然而，深色染色織物的濕摩擦牢度與耐水洗牢度的提升難度大，這一直是困擾印染界的一大難題[2-4]。固色劑的發(fā)展已有一段時間，最早出現(xiàn)的是雙氰胺樹脂類固色劑，這種固色劑以雙氰胺與甲醛為基本原料經(jīng)縮合反應(yīng)制備而成，其含有游離的甲醛，對人體有害；隨后出現(xiàn)的是多胺類樹脂固色劑，這種固色劑不會釋放甲醛，但價格高，耐曬牢度差且容易引起色變；隨著陽離子型固色劑和交聯(lián)固色劑的成功研發(fā)，多胺類樹脂固色劑的某些缺陷得以彌補，但由于聚陽離子型固色劑的分子結(jié)構(gòu)是線型的，很難包覆染料分子，因此濕摩擦牢度較差，而大多數(shù)交聯(lián)型固色劑則需要在高溫下烘焙才能產(chǎn)生交聯(lián)[5-6]。水性聚氨酯不僅具有柔軟、豐滿、耐磨、回彈性好、抗靜電等特點，而且還具有安全、環(huán)保、無公害等優(yōu)點[7-8]。在當(dāng)今人們環(huán)保意識逐漸增強的大形勢下，水性聚氨酯類固色劑的開發(fā)研究具有積極的經(jīng)濟效益和社會效益。但單一的水性聚氨酯在織物固色應(yīng)用方面同樣存在一些缺陷。近年來，相關(guān)科研人員對水性聚氨酯類固色劑進行了大量的制備與改性研究，如對水性聚氨酯進行陽離子改性、交聯(lián)改性、封端改性、丙烯酸復(fù)合改性及有機硅改性等。本文對水性聚氨酯類固色劑的固色機理及改性研究進行系統(tǒng)的分析、歸納和綜述。

1固色機理

固色劑按固色機理[9]大致可以分為以下4種類型。

(1) 陽離子型固色劑：陽離子型固色劑上的陽離子對直接染料、酸性染料和活性染料溶于水時產(chǎn)生的陰離子具有極強的反應(yīng)性，反應(yīng)后生成不溶于水的染

料大分子并附著在織物上，使得染料上的親水基團封閉，從而提高色牢度。其固色機理示意圖如圖1所示[10]209。

圖1陽離子型固色劑固色機理示意圖

(2) 高分子型固色劑：高分子型固色劑具有成膜性，成膜作用可以將染料分子封閉在纖維上，并且由于該高分子膜摩擦因數(shù)低，耐摩擦牢度強，因此，可以提高固色效果。

(3) 聚陽離子型固色劑：聚陽離子型固色劑既具有高分子的成膜性，又由于大分子上的陽離子基團可與染料陰離子形成不溶于水的鹽，因此具有雙重作用，可以極大地提高固色能力。

圖2　反應(yīng)型固色劑固色機理示意圖

(4) 反應(yīng)型固色劑：反應(yīng)型固色劑上的官能團既能與染料上的基團發(fā)生反應(yīng)，又能與纖維上的活性基團發(fā)生反應(yīng)，在染料與纖維之間“架橋”形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)固色。其固色機理示意圖如圖2所示[10]210。水性聚氨酯本身具有良好的成膜性能，在合成聚氨酯時，引入陽離子型擴鏈劑可得到陽離子型水性聚氨酯。水性聚氨酯固色劑的固色機理是下述3種模式[11]的組合：①降低染料的溶解度，固色劑的分子結(jié)構(gòu)上含有大量的陽離子，可以與染料陰離子結(jié)合生成不溶于水的色淀，從而提高水洗色牢度；②增進染料與織物的結(jié)合力，該類固色劑的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)，容易與織物形成氫鍵，從而使固色能力大幅提高；③覆蓋染料及水溶性基團，水性聚氨酯類固色劑為網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的成膜性，由于固色劑具有較大的相對分子質(zhì)量，可以在織物上形成一層致密性薄膜，而該薄膜可以覆蓋色淀。這樣既提高了織物的固色牢度，又提高了織物的耐水洗牢度及濕摩擦牢度。

2水性聚氨酯類固色劑的改性研究

2.1陽離子改性

大多數(shù)水性聚氨酯固色劑[12-15]在合成過程中選用二羥甲基丙酸(DMPA)作為親水性擴鏈劑，但由于該擴鏈劑所帶電荷為陰離子，固色應(yīng)用中的作用較小。根據(jù)固色劑的固色機理，應(yīng)用水性聚氨酯進行固色處理時需要引入足夠多的陽離子，為此常選擇性地引入氮甲基二乙醇胺(MDEA)、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺等陽離子擴鏈劑。國內(nèi)研究人員在合成陽離子型水性聚氨酯時，大多采用MDEA作為陽離子擴鏈劑，認為采用MDEA作為親水?dāng)U鏈劑，采用饑餓加料的方式合成的季銨鹽類聚氨酯預(yù)聚物較易在水中乳化，乳液外觀好，貯存穩(wěn)定[16]。由于水性聚氨酯本身具有良好的成膜性能，且氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)中的極性基團與植物有一定的親和力，引入足夠多的陽離子后，其固色效果將顯著提高。李慶等[17]采用混合聚醚多元醇與異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)生成預(yù)聚物，然后以三乙醇胺和氮甲基二乙醇胺為擴鏈劑合成了一種陽離子型水性聚氨酯固色劑，并進行固色研究，結(jié)果表明，采用該固色劑處理后織物的各項色牢度均顯著提升，且該陽離子型水性聚氨酯乳液穩(wěn)定性良好，無需引入二羥甲基丙酸作為親水性擴鏈劑，在節(jié)約原料的同時可引入更多的陽離子。但由于該固色劑只單純地引入了一些陽離子，而單一地用陽離子結(jié)合染料陰離子無法達到理想的固色效果，因此，在實際應(yīng)用中需對該水性聚氨酯固色劑進行進一步的改性，如引入交聯(lián)基團等，以應(yīng)用多種固色機理相結(jié)合的方式開發(fā)固色能力更強的水性聚氨酯固色劑。

2.2交聯(lián)改性

除在水性聚氨酯固色劑中引入足夠多的陽離子提高固色效果外，對于水性聚氨酯與植物纖維的親和力，許多研究人員也進行了相關(guān)研究。若在合成水性聚氨酯時進行適當(dāng)?shù)慕宦?lián)改性，使其中的活潑型基團—NCO與織物纖維上的活潑型基團—OH發(fā)生反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，固色效果也會得到很大的提高，而且得到的織物耐磨、耐洗，同時使用壽命提高。何雅等[18]針對水性聚氨酯與織物的結(jié)合能力，將聚乙二醇、聚丙二醇的混合二醇與甲苯二異氰酸酯(TDI)反應(yīng)，之后以二羥甲基丙酸(DMPA)為親水?dāng)U鏈劑，將其加入反應(yīng)釜，反應(yīng)一段時間后得到聚氨酯的預(yù)聚體，待—NCO基團達到理論值時，加入二乙烯三胺，再加入環(huán)氧氯丙烷，制得一種反應(yīng)性聚氨酯預(yù)聚樹脂，這種固色劑分子中含有大量的活性基團，能與織物中的纖維分子形成化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。分別用直接染料、活性染料對純棉織物進行染整處理，用酸性染料對絲綢織物進行染整處理，再采用所開發(fā)的固色劑進行固色處理后發(fā)現(xiàn)，處理后染色織物的固色效果較好，同時受色光的影響小。高巧燕等[19]在文獻[18]的研究基礎(chǔ)上，以乙二胺與二乙烯三胺的混合物為非親水?dāng)U鏈劑引入更多的陽離子，合成了一種水性聚氨酯固色劑，這種固色劑含有陽離子電荷，與陰離子染料的結(jié)合能力增強，染色后的織物用固色劑進行固色處理后，干摩擦牢度達4～5級，濕摩擦牢度達4級，分別提高了1～2級。但由于該固色劑應(yīng)用于織物的固色處理時，用于合成的原料TDI是有毒物質(zhì)，很難廣泛應(yīng)用，而采用無毒的多異氰酸酯材料更符合市場要求。

2.3封端改性

在合成聚氨酯的原料中,二元異氰酸酯的兩個端基—NCO非?；顫?，很容易與含活性氫的物質(zhì)(水、酸、醇等)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[20]，合成的水性聚氨酯通常基本不含—NCO基團，為含親水性離子基團的線型聚氨酯，其穩(wěn)定性隨親水性基團濃度的增大而增加，但成膜性能與耐水性能下降。為了克服熱塑性水性聚氨酯膜吸水性大、物理性能差的缺陷，最有效的途徑是對線型聚氨酯進行封端改性。用于織物整理時常采用低溫解封，實現(xiàn)交聯(lián)?，F(xiàn)有的改性方法為封端—NCO基團法，即先保護對水敏感的異氰酸酯基，使其暫時失去活性，進行織物處理時再加熱解封，放出—NCO基團，使其與纖維上的活性氫基團反應(yīng)，形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。李慶等[21]采用這一原理先在聚氨酯的預(yù)聚物中引入數(shù)目不等的叔胺基，然后在合成中用亞硫酸氫鈉將預(yù)聚體兩端的—NCO基團暫時封閉，固色處理時，在一定溫度下解封—NCO基團，使該基團與織物纖維上的—OH反應(yīng)生成共價鍵，同時還與染料分子中的活潑基團反應(yīng)，使固色劑成為結(jié)合織物與染料的橋梁，從而達到固色效果。試驗結(jié)果表明，這種聚氨酯類固色劑可提高染色織物的各項色牢度。如果這種固色劑中混合有聚陽離子型固色劑，則用其處理織物，并經(jīng)低溫烘焙后，聚陽離子型固色劑會與—NCO反應(yīng)，從而可以結(jié)合水性聚氨酯固色劑與聚陽離子型固色劑的優(yōu)點，固色效果更佳。

2.4丙烯酸復(fù)合改性

單一的水性聚氨酯由于受材料本身限制，存在許多難以彌補的缺陷，如水分散系統(tǒng)自增稠性差、固含量低，乳膠膜的耐水性差，光澤差等[22]。丙烯酸酯在紫外光照射下難以分解，不會引起色變，因此其耐曬性與耐光性較好，能夠在很長的一段時間內(nèi)保持其原有色澤，同時還耐酸、耐堿，且具有良好的韌性，因而在各行業(yè)得到廣泛應(yīng)用[23]。但丙烯酸樹酯同樣具有一些缺點，如其分子結(jié)構(gòu)一般為線型，因此該材料具有熱塑性，經(jīng)不起溫度的變化，在極端氣候中較難發(fā)揮作用，且以丙烯酸酯為材料的涂層耐水性較差[24]。用丙烯酸改性聚氨酯，可以得到兼具丙烯酸與聚氨酯特性的高分子化合物。采用丙烯酸改性的水性聚氨酯對織物進行固色處理，可取得不錯的固色效果。利用丙烯酸酯對聚氨酯進行改性可分為物理共混改性和共聚改性兩種。

2.4.1物理共混改性

物理共混改性的方法是早期研究主要采用的方法。共混改性主要是將聚氨酯與丙烯酸酯進行簡單的物理共混，未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其主要的結(jié)合作用力是氫鍵與范德華力，結(jié)合作用力較弱，因此簡單的物理共混很難保證這兩種物質(zhì)具有較好的相容性。

2.4.2共聚改性

由于物理共混的相容性較差，近年來關(guān)于共聚改性的研究越來越多，共聚改性與物理共混不同，改性體系內(nèi)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，使聚氨酯與丙烯酸酯以化學(xué)鍵的方式結(jié)合。共聚改性的具體過程為首先用含有雙鍵的單羥基丙烯酸單體對聚氨酯預(yù)聚體進行封端，然后加入丙烯酸酯單體進行乳液聚合，得到水性聚氨酯聚丙烯酸酯共聚物(PUA)乳液。這種方法得到的PUA乳液比物理共混得到的乳液的相容性好很多，而且制成的膜在韌性、強度、耐水性等方面更具優(yōu)勢[25-26]。李慶等[27]制備了甲基丙烯酸羥乙酯封端水性聚氨酯，經(jīng)甲基丙烯酸甲酯改性后，合成了一種丙烯酸酯改性的水性聚氨酯固色劑，并分析了合成反應(yīng)溫度、時間及聚醚相對分子質(zhì)量、甲基丙烯酸甲酯用量等指標(biāo)對乳液性能的影響，然后用該固色劑對染色棉織物進行固色處理后，測試織物的色牢度。研究結(jié)果表明，織物的各項色牢度都有所提升，其中濕摩擦牢度提升了約1級。李亮[28]以聚乙二醇、甲苯二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、三乙胺、甲基丙烯酸羥乙酯為原料先合成了雙鍵封端的水性聚氨酯，然后加入丙烯酸單體進行乳液共聚合，得到PUA乳液，用其對織物進行固色處理后發(fā)現(xiàn)，整理后織物的摩擦牢度、皂洗牢度、耐日曬牢度均有所提高，且具有較高的濕摩擦牢度。雖然該研究將水性聚氨酯與聚丙烯酸酯進行共聚得到PUA，但仍未引入足夠多的陽離子。如果將陽離子型聚丙烯酸單體引入陽離子型水性聚氨酯，然后應(yīng)用于織物固色，則不僅能增強織物各項色牢度，而且還能提升織物的性能，如保持色澤鮮艷，提高耐曬牢度等。

2.5有機硅改性

為了進一步提高水性聚氨酯類固色劑整理后織物的手感、耐水性及耐候性，可以對水性聚氨酯進行有機硅改性。有機硅一般指含有硅元素的高分子化合物，其主鏈為—Si—O—、側(cè)鏈為—CH3等結(jié)構(gòu)，兼具有機化合物與無機化合物的特性，其主要特點是表面能低、有良好的化學(xué)惰性且柔順性好，因此用有機硅改性的材料一般具有疏水性、耐候性、耐紫外光照射、耐溶劑、無毒、不燃、清潔無污染、防腐蝕等優(yōu)良性能[29-30]。用有機硅改性聚氨酯的方法主要有有機硅共混改性和共聚改性兩種。

2.5.1有機硅-聚氨酯共混改性

有機硅-聚氨酯共混改性與聚氨酯-聚丙烯酸酯共混改性類似，是一種較簡單的改性方式，可以實現(xiàn)有機硅與聚氨酯的優(yōu)缺點互補。研究人員對共混改性進行了許多研究，文獻[31]將聚二硅烷與聚氨酯進行物理共混，混合均勻后進行涂膜，然后用掃描電子顯微鏡觀察研究，發(fā)現(xiàn)涂膜表面結(jié)構(gòu)隨著有機硅含量的變化而變化，且處理后織物的手感及疏水性等各方面性能均顯著提高。共混改性雖然能夠改善部分性能，且具有一定的相容性，但共混前聚氨酯與有機硅各自都是一種穩(wěn)定的體系，共混后在范德華力作用下相容性有限，難以在分子水平上達到一種穩(wěn)定的平衡，各自會有明顯的相區(qū)，達不到預(yù)期的改性要求。

2.5.2有機硅-聚氨酯共聚改性

共聚改性相對于共混改性相容性得到很大提升，是近年來有機硅改性聚氨酯應(yīng)用較多的一種方法。這種共聚改性是利用分子兩側(cè)含有反應(yīng)型官能團的硅氧烷低聚物氨基硅油、羥基硅油、胺基或烷氧基封端的硅烷偶聯(lián)劑等與多異氰酸酯基反應(yīng)制成嵌段共聚物。文獻[32]用低相對分子質(zhì)量的、甲氧基封端的N-亞胺丙基側(cè)鏈改性的氨基硅油為擴鏈劑，以聚四氫呋喃為軟段合成了有機硅改性的水性聚氨酯，將乳液在硅膠板上進行涂膜處理及烘干后進行疏水性測試，結(jié)果表明，膜的疏水性有明顯提升。研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅氧烷的質(zhì)量分數(shù)低于6%時，膜的韌性不會下降。在此基礎(chǔ)上, 孫慶明等[33]采用氨乙基丙基的氨基硅油對水性聚氨酯進行有機硅改性，通過丙酮法制備了一種氨基硅油改性的水性聚氨酯固色劑，并測試其對活性染料染色的純棉織物的色牢度、色光變化及柔軟度等性能的影響，試驗結(jié)果表明，處理后織物的耐水洗色牢度可達4～5級，耐濕摩擦色牢度可達4級，比商品固色劑固色效果更佳，且固色后織物受色光影響較小，織物柔軟性更佳。王大寶等[34]分別對陽離子型水性聚氨酯和陰離子型水性聚氨酯進行有機硅改性，試驗發(fā)現(xiàn)陽離子型水性聚氨酯與陰離子型水性聚氨酯相比，濕摩擦牢度提升更加明顯，有機硅改性后，織物的手感、耐曬牢度、皂洗牢度相對于未經(jīng)改性的陽離子型固色劑有很好的提升。

3結(jié)語

環(huán)保型固色劑的廣泛應(yīng)用將是大勢所趨，水性聚氨酯的清潔環(huán)保特性為固色劑的發(fā)展開辟了一條新的道路。雖然水性聚氨酯表現(xiàn)出一定的固色性能，且用改性后的水性聚氨酯處理織物后，織物的綜合性能得以提升，但目前水性聚氨酯類固色劑還不足以取代其他類型的固色劑，因此還需進行大量的研究。

——由于陽離子改性后的水性聚氨酯引入的陽離子鏈段長，但陽離子少，因而與陰離子染料分子結(jié)合生成鹽的能力弱，如何通過進一步改性引入更多的陽離子將是研究的一大重點。

——關(guān)于水性聚氨酯固色活性染料上染棉織物的研究較多，但其作為固色劑處理其他染料上染其他材質(zhì)織物的研究尚少，如何對水性聚氨酯進行改性處理，使之適用于多種染料染不同材質(zhì)的織物也將是今后要討論的問題。

——水性聚氨酯類固色劑在保持染色織物原有色澤并提高織物濕摩擦牢度的基礎(chǔ)上，向多功能方向發(fā)展也將是一個趨勢。例如，通過改性處理，利用水性聚氨酯進行織物整理后，可賦予織物更多的特性，如抗紫外線性能、抗菌性能、防輻射性能及拒水性能等。相信隨著對水性聚氨酯類固色劑的進一步深入研究，將有望研制出固色能力更強、應(yīng)用更廣泛、功能更多的水性聚氨酯類固色劑。

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Research progress of waterborne polyurethane fixing agent

YAOWang1，DUWenqin1，JIFenglong2

1.SchoolofTextileandClothing，WuyiUniversity，Jiangmen/China

2.EngineeringTechnologyResearchCenterforFunctionalTextilesinHigherEducationof

GuangdongProvince,Jiangmen/China

Abstract:On the basis of stating the main mechanism of fixing agent in brief, the performance of waterborne polyurethane fixing agent and relative research in decades were introduced from the cationic, crosslinking, blocking, acrylic composite, organic silicon modification of water polyurethane. Moreover, some advice to solve the problems of the application research in fixation and for how to improve the fabric property was given when waterborne polyurethane fixing agent was used. The research can provide reference for follow-up research in waterborne polyurethane fixing agent.

Key words:waterborne polyurethane; fixing agent; modification; fixing application