白小霞，楊慶，丁昀，魏巍，丁潔，鐘鶯鶯（蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070）

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催化臭氧氧化處理難降解石化廢水技術的研究進展

白小霞，楊慶，丁昀，魏巍，丁潔，鐘鶯鶯
（蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070）

摘要：介紹了催化臭氧氧化的主要類別，分述了均相與非均相催化臭氧氧化在難降解石化廢水方面的已有應用和催化機理，探討了非均相催化臭氧氧化中活性炭的主要作用；簡述了pH值、溫度、臭氧和催化劑投加方式與投加量、催化劑體系等因素在非均相催化臭氧氧化中的影響規(guī)律。在已有研究的基礎上，提出了將催化臭氧氧化與生化處理相結合的建議并佐證了其可行性；預測了催化臭氧氧化未來的研究方向；針對活性炭在催化臭氧氧化處理難降解石化廢水中存在的問題，提出應加強對活性炭的改性研究，同時對某些工藝進行深入研究，全面掌握可能存在的問題，為完善催化臭氧氧化的機理作出努力。

關鍵詞：難降解石化廢水；催化臭氧氧化；活性炭；催化機理

第一作者：白小霞（1991—），女，碩士研究生，研究方向為活性炭催化臭氧氧化難降解石化廢水。E-mail bxx910117@163.com。聯(lián)系人：楊慶，教授，主要從事水處理技術研究。E-mail yangq@mail.lzjtu.cn。

石化廢水屬于典型的難降解有機廢水，單一的處理工藝很難達到處理要求，一般采用組合工藝和一些高級氧化技術。常見的深度處理工藝有Fenton法、臭氧氧化法、電化學氧化法、光電催化氧化法等[1]。Fenton法由于藥劑投加量大、成本高、有二次污染等問題限制了其發(fā)展[2]。電化學氧化法存在電流效率較低、電耗較大、污水處理費用高等問題[3]。此外，當水中含大量氯離子時，電化學氧化法可能會生成有毒有害的有機氯副產物[4]。光電催化技術在石化廢水處理中的研究還處于初期試驗階段，該技術對水的透光性要求高，廢水的濁度和色度都會影響處理效果，不適合處理雜質含量多的高濃度工業(yè)廢水[5-6]。其中光催化技術中的催化劑分離回收與固定化技術等問題還亟待解決[7]。

在處理難降解有機廢水方面，臭氧單獨氧化具有選擇性、不能將有機物徹底氧化、臭氧利用率較低等問題，且臭氧氧化后部分產物很難被臭氧進一步氧化也難以被常規(guī)工藝所去除[8-9]。催化臭氧氧化由于生成了氧化電位更高的羥基自由基，提高了對污染物質的礦化度，從而間接提高了臭氧利用率[10]。該技術在近年發(fā)展迅速，在此基礎上，不少科研工作者已著眼于對催化劑的改性。

1　均相催化臭氧氧化

催化臭氧氧化主要涉及固態(tài)催化劑的非均相催化（也稱多相催化）與溶液中金屬或金屬離子的均相催化兩大類[11-15]。HEWES等[16]最先發(fā)現(xiàn)金屬離子能提高臭氧對有機碳去除的均相催化臭氧氧化現(xiàn)象。常見的均相催化劑有Fe2+、Mn2+、Cu2+、Ag+、Ni+等過渡金屬離子[17]。

關于均相催化臭氧氧化中的金屬離子催化機理尚不明確，但大多認為金屬氧化物的催化性能取決于其表面性質，因為金屬氧化物表面的金屬離子配位未飽和，會在水中吸附水解離生成OH?和H+，從而形成表面羥基[18]。所以，有研究者認為金屬可與有機物形成絡合物，金屬絡合物中的金屬更容易得失電子，使金屬絡合物發(fā)生氧化還原反應的能力加強，從而促進氧化反應，達到催化效果；其中過渡金屬的催化性是因為過渡金屬有穩(wěn)定的氧化態(tài)，可以快速地發(fā)生電子轉移，從而對氧化還原反應有促進作用[19]。

目前，有關均相催化臭氧氧化處理處理難降解石化廢水的研究并不多。H2O2可在水中分解并產生可誘導?OH鏈反應的引發(fā)劑HO2?，所以也被認為是可催化臭氧氧化的一種[19-20]。魏祥甲等[21]采用O3/H2O2聯(lián)合工藝處理石化廢水，單獨臭氧氧化時的最高COD去除率不到60%；H2O2可加速臭氧分解產生?OH，促進了臭氧對有機物的氧化，在pH值為4.99、臭氧投加量為153mg/L、保持臭氧連續(xù)曝氣、H2O2分3次均勻投加的實驗條件下，反應40min后COD從111.8mg/L降至7.02mg/L，去除率高達93.7%，且遠優(yōu)于污染物允許排放的一級標準。

2　非均相催化臭氧氧化

均相催化劑由于存在催化劑流失、引入了金屬離子等問題嚴重限制了其在難降解石化廢水處理中的應用。而非均相催化體系與均相催化體系相比較，最突出的優(yōu)勢是催化劑易于回收，無二次污染，所以在近年來得到越來越多的關注[22]。關于非均相催化臭氧氧化的催化機理及催化動力學目前還沒有完備的系統(tǒng)分析與驗證，普遍認為催化劑的功能類似氫氧根，可引發(fā)臭氧基鏈反應，從而加速臭氧分解生成氧化性更強的?OH[23]。

非均相催化臭氧氧化的催化劑一般包括金屬類氧化物（其中錳和鐵氧化物應用較多）、負載型催化劑和活性炭類催化劑[24]。早期研究的主要是一些過渡金屬氧化物，自有人發(fā)現(xiàn)活性炭（AC）在水溶液中可加速臭氧分解生成?OH后，活性炭才被逐漸應用到催化臭氧氧化領域。在活性炭催化臭氧氧化降解有機物的體系中，一方面，活性炭可催化臭氧氧化產生更多羥基自由基，提高氧化效率，克服臭氧利用率低的缺陷[25]；另一方面，臭氧對活性炭內外表面的有機污染物進行分解和轉化，可間接恢復活性炭的吸附能力，可某種程度上實現(xiàn)再生。其中活性炭的主要催化表現(xiàn)有：①活性炭對污染物進行吸附富集，可提高局部濃度，加快反應速度；②可降低污染物分解的活化能[26]；③改變反應歷程[27]；④活性炭可對吸附的臭氧加速分解，強化產生羥基自由基[28]；⑤被活性炭吸附后的有機物可與催化劑表面氣態(tài)和液態(tài)的臭氧反應[29]。

谷俊標[30]利用臭氧的強氧化性和活性炭的吸附、催化性能，采用內裝填活性炭的方法，加入煉油廢水后使臭氧從下而上通過反應器，在pH值為8、反應2.5h后COD可從100mg/L降至45mg/L，去除率可達55%，BOD/COD值從0.07升至0.52以上，明顯改善了廢水的可生化性。在該反應器中，在臭氧隨氣流上升時，水氣逆流接觸，臭氧會進入活性炭的孔隙與被吸附污染物接觸反應，剩余的臭氧與還原性活性炭接觸時還可分解為氧，使廢水中含有充足的溶解氧，有利于活性炭對有機污染物的催化氧化，同時也實現(xiàn)了活性炭的再生。

肖春景等[31]在深度處理石化廢水的研究中，分別選取了錳砂、陶粒、火山巖、活性炭及分子篩為載體負載Ni-K后作催化臭氧氧化處理用，在同等條件下，單獨臭氧化COD的去除率只有9%左右，而加入上述催化劑后出水的污染物去除率分別可達12%、11%、14%、20%與17%，其中活性炭的催化效果最顯著，認為可能是活性炭的吸附功能起到了輔助作用。

隨著石化企業(yè)加工過程中各種助劑的加入和加工技術的不斷發(fā)展，石化廢水中難降解物質增多，可生化性變差，水質穩(wěn)定性下降[32-35]，加上排水標準的日益提高，工業(yè)應用對活性炭性能的要求也越來越高。因此，不少研究者對活性炭進行改性來達到提高活性炭的吸附及催化功能的目的。

CHEN等[9]使用硝酸鐵浸漬改性活性炭，進行了負載鐵氧化物的改性活性炭（FAC）催化臭氧氧化稠油廢水的效果研究，與單獨臭氧化17%的COD去除率相比，AC+臭氧與FAC+臭氧的COD去除率均有顯著增加，最高可達53%左右，認為是由于催化臭氧氧化生成了更多的羥基自由基。而FAC+臭氧與AC+臭氧相比，COD去除率也有明顯改善，表明活性炭改性效果明顯。AC+臭氧系統(tǒng)與FAC+臭氧系統(tǒng)對污水的處理主要是由于大比表面的吸附和表面活性位點的催化；而FAC+臭氧系統(tǒng)中COD去除率的增加主要是由于鐵氧化物可以改善表面活性位點，使更多的臭氧轉化為羥基自由基。隨著使用次數(shù)的增加，F(xiàn)AC的催化效果略有下降，在使用5次后保持穩(wěn)定，但COD去除率均高于活性炭吸附與單獨臭氧，表明催化劑具有穩(wěn)定的催化效果。研究認為FAC催化臭氧氧化稠油廢水是一項簡便、經(jīng)濟、可行且有效的工藝，具有很好的商業(yè)應用前景。

王利平等[36]用浸漬法制備的負載鐵錳活性炭非均相催化臭氧氧化處理煉油廢水，原水COD為266mg/L，在pH值為9、臭氧投加量為8.1mg/L、催化劑投加量為80g/L的條件下，反應1h后COD去除率達到91.3%，催化劑重復使用6次，COD去除率均能保持在85%以上，具有較好的穩(wěn)定性。

3　非均相催化臭氧氧化中的影響因素分析

3.1pH值的影響

由O3反應機理可知，關于臭氧的催化氧化，pH值不宜過高或過低。過低時臭氧分子的直接氧化占主導，由于臭氧分子的氧化具有選擇性，所以對污染物的去除受到限制；pH值為堿性時，OH?濃度增加，一方面有利于加速O3分解生成氧化電位更高的羥基自由基，另一方面有助于有機物離解，有機物質處于離解狀態(tài)時的降解速率要比處于分子狀態(tài)時快[37]；但pH值過高時會存在一些?OH捕獲劑，消耗部分羥基自由基，從而影響對有機污染物的氧化。也有人認為，達到一定堿性程度時，羥基自由基由于濃度較高發(fā)生碰撞而引起猝滅的概率增大，從而使自由基鏈式反應傳遞受阻[38-39]。

CHEN等[9]使用硝酸鐵浸漬改性活性炭（FAC）催化臭氧氧化稠油廢水，對pH值的影響進行了研究，pH值在3～9范圍內時，相對較高的COD去除率在pH值為7時取得，為40.2%。pH值較低顯酸性時，除了臭氧的直接氧化占主導，還會加重氧化鐵的脫附和降低有機污染物在催化劑活性位點上的吸附，不利于FAC的催化氧化；pH值適當增加可以顯著促進臭氧分解，有利于對有機污染物的去除。

此外，當活性炭作為催化劑時，還應綜合考慮活性炭的零電荷點（pHPZC），因為溶液的pH值不僅直接影響到活性炭對有機物的吸附容量，而且有研究者認為在不同的pH值條件下，O3與活性炭的活性位點之間的相互作用遵循不同的反應機理[40]。

3.2溫度的影響

有研究者[9]在活性炭催化臭氧氧化稠油廢水的研究中，將實驗溫度分別設置為10℃、20℃和40℃，理論上較高的溫度可以降低反應活化能，增大反應速率常數(shù)，促進催化臭氧氧化反應，但是溫度從20℃變?yōu)?0℃時，COD去除率從35%降為33%。原因可能是一方面，隨著溫度的增加，臭氧溶解度降低而自身分解加強，造成傳質推動力降低[41]；另一方面，亨利常數(shù)隨溫度的升高而增加，根據(jù)亨利定律，使臭氧從氣相進入液相的傳質推動力減小[42]，導致氧化效率和臭氧利用率降低。也有研究者[43]認為溫度過高會阻止污染物質的富集與吸附，導致反應速率降低，從而影響COD去除率。此外，溫度的增加必然伴隨著能源的消耗，所以應合理控制溫度。

3.3無機陰離子影響

一些無機陰離子因能夠與自由基發(fā)生反應，消耗而又不能重新生成自由基，可中斷整個自由基鏈的反應，被稱為自由基抑制劑。例如叔丁醇、Cl?等都為常見的自由基抑制劑。Cl?之所以對催化反應有抑制作用，是因為從熱力學角度分析，臭氧和羥基自由基能將Cl?氧化成Cl2，所以，當體系存在大量Cl?時，會消耗掉大部分自由基，從而削弱了整體的氧化能力，使COD去除效果不佳[43]。理論上，HCO3?和CO32?也屬于自由基抑制劑，但是關于HCO3?和CO32?對自由基的影響卻不盡相同[44-46]。有研究[45]認為HCO3?水解可生成OH?，增大了水的pH值，促進了臭氧的分解，從某種意義上可以提高對有機物的去除率。即HCO3?濃度存在一個最大值，低于此濃度時可以促進氧化反應，反之，高于此濃度時則抑制反應。在有H2O2存在的條件下，CO32?和HCO3?也可成為加速生成·OH的促進劑[19]。還有碳酸鹽可以使催化劑表面活性位永久失活，從而降低其催化活性的說法[47]。

3.4臭氧和催化劑的投加方式與投加量的影響

已有研究表明，催化臭氧氧化的處理效果與臭氧和催化劑的投加量與投加方式都有關系。有研究者[31]就臭氧投加方式對氧化效率的影響進行了探索，得出分級投加要優(yōu)于一次性投加的結論。可能的原因是如果一次性投加會造成催化臭氧分解生成羥基自由基不充分或者?OH濃度過高時也會與一些除有機物外的自由基捕獲劑反應；而分級投加可使系統(tǒng)內產生源源不斷的?OH，有利于與有機污染物的反應，從而間接提高了臭氧的利用率。馬軍等[47]也認為，臭氧一次性投加的反應初始階段會有大量?OH生成，但由于?OH十分活潑，在水中大量共存時，一部分會與有機物反應，其余也會相互之間作用而淬滅，導致大量?OH迅速消耗，從而影響后續(xù)反應中的?OH的濃度；而O3分階段連續(xù)投加時，?OH即使被消耗也可隨即生成，可以保持其濃度在有效的范圍之內，有利于對有機物的持續(xù)氧化。所以，為了提高臭氧的利用率，臭氧可分級投加。廢水中污染物質的去除率一般與臭氧投加量正相關，臭氧投加量過低時，對有機物的氧化不充分，導致處理效果不佳；而投加量過高時，又會使臭氧的傳質效率下降，從而降低了臭氧利用率，增大了處理成本[36]。由于臭氧成本直接關系到企業(yè)的利益和工藝在實際工程中的應用，所以應該綜合考慮確定臭氧投加量。

魏祥甲等[21]采用O3/H2O2催化氧化石化廢水時也得出了將相同總量的H2O2多次投加時的COD去除率均大于一次性投加的結論。這是因為多次投加H2O2可使反應過程持續(xù)產生?OH，有利于對污染物質的去除；而H2O2一次性投加過量時，H2O2本身也會與?OH反應，從而對·OH氧化有機物造成不利影響。鑒于過量投加不僅是一種不經(jīng)濟的選擇，還會影響對污染物的去除效果，所以，有必要對催化劑的投加量進行優(yōu)化。CHEN等[9]在用硝酸鐵浸漬FAC催化臭氧氧化稠油廢水的研究中，對不同催化劑投加量實驗下的COD去除率進行了對比分析，結果顯示FAC的投加量為5g時催化效果最好，催化劑投加量過低時，活性位點有限導致催化不充分，從而影響有機物去除效果；而另一方面，催化劑投加過量時，會使反應物分子有效吸附在催化劑表面，影響了催化劑催化生成羥基自由基，降低了催化劑表面的催化活性，從而間接導致降解率下降。

綜上，在非均相催化臭氧氧化體系中，無論是臭氧還是催化劑，都存在投加量與投加方式的最優(yōu)化問題，所以在設計和研究應用過程中應特別注意此問題。

3.5催化劑體系的影響

肖春景等[31]在用活性炭催化臭氧氧化深度處理石化廢水的研究中，對活性炭的催化劑體系進行了篩選研究，催化劑選取了Mn、Fe、Ni三種過渡金屬組分，Cu、K為助催化劑，分別對活性炭負載一元摻雜體系Ni-K、Mn-K、Fe-K（一種催化劑組分與一種助催化劑）、二元摻雜體系Ni-Cu-K、Mn-Cu-K、Fe-Cu-K（一種催化劑與兩種助催化劑）和三元摻雜體系Ni-Cu-Mn-K（兩種催化劑與兩種助催化劑）進行催化臭氧氧化處理，發(fā)現(xiàn)不同體系的優(yōu)劣順序為：三元摻雜體系>二元摻雜體系>一元摻雜體系，COD去除率可從一元摻雜體系的20%提高到三元摻雜體系的33%。

在催化劑體系的研究中，適當增加催化劑種類或者是加入助催化劑都可一定程度上提高催化效率，而關于負載物含量則并不是越多越好，有人使用硝酸鐵浸漬FAC催化臭氧氧化處理稠油廢水，對鐵含量的影響進行了實驗研究，結果表明，活性炭上鐵元素含量越高，F(xiàn)AC催化劑表面的鐵活性位點就越多；而活性炭表面過量負載鐵時會導致原始活性炭表面上非鐵活性位點的損失，從而導致位阻增加并降低了活性炭的催化活性[9]。

4　組合工藝推薦

CHEN等[9]通過FTIR與MS對活性炭催化臭氧氧化前后稠油廢水中有機污染物的組分進行了分析，結果發(fā)現(xiàn)在氧化過程中存在有機物斷鏈，有機污染物在氧化反應過程中的主要變化為：在最初的15min首先轉化為難降解中間產物，然后30min后產生易降解的小分子有機物，所以，處理后稠油廢水的可生化性從0.118提高到0.337。鄧鳳霞等[48]采用自制銅錳氧化物通過靜態(tài)實驗催化臭氧氧化煉油廢水，在催化劑質量濃度3g/L、臭氧質量濃度50mg/L、pH值為7的條件下，氧化10min后廢水的B/C值經(jīng)反應后從0.106提高到了0.289。用GC-MS分析反應前后的煉油廢水，結果表明廢水中有機物的結構經(jīng)催化臭氧氧化后發(fā)生了顯著變化，主要是通過將復雜大分子有機物氧化為簡單小分子物質，從而實現(xiàn)生化性的提高。于忠臣等[49]用Fe2+-Al3+/UV/O3復合催化臭氧工藝處理腈綸廢水，應用傅里葉變換紅外光譜分析反應前后腈綸廢水，結果顯示氧化后吸收峰個數(shù)明顯減少，生成有機酸類物質，影響生物降解性的惰性基團消失或減弱，因此，F(xiàn)e2+-Al3+/UV/O3工藝可使腈綸廢水的生化性也得以改善。

鑒于催化臭氧氧化可以將部分難降解有機物氧化為易于生物降解的小分子有機物，有效提高了廢水的可生化性，因此可以考慮將催化臭氧氧化與生化處理結合來進一步提高對難降解有機廢水的處理效果。關衛(wèi)省等[50]采用厭氧-好氧生物系統(tǒng)處理石化廢水，廢水經(jīng)厭氧處理可使部分難降解有機物的分子結構發(fā)生變化，從難以降解變?yōu)橐子诜纸?，也即可生化性提高，繼續(xù)經(jīng)好氧處理后COD去除率從厭氧處理的83%提高到93%。這也為臭氧氧化后可生化性提高的石化廢水采取生化處理的可行性提供了理論依據(jù)。

杜白雨等[51]采用臭氧-曝氣生物濾池BAF組合工藝對某石化公司COD為100～350mg/L的二級生化出水進行中試研究，結果表明，單獨臭氧對COD的去除率穩(wěn)定在10%～30%之間，去除絕對值介于10～30mg/L，對氨氮幾乎沒有去除效果，但可生化性有所提高；經(jīng)后續(xù)曝氣生物濾池處理后COD降至40mg/L以下，去除率維持在80%～90%；NH4+-N低于5mg/L，達到中水回用設計標準；且該組合工藝能夠經(jīng)受一定沖擊負荷，水質惡化后，出水COD保持在50mg/L左右，去除率保持在85%左右。

在催化臭氧氧化與生物處理結合方面，由于催化臭氧氧化提高了對臭氧的利用率，使出水中溶解氧含量增加，有利于活性炭上生物活性的增強[52]；同時，催化臭氧氧化與生物活性炭（BAC）具有“催化臭氧氧化提高廢水的可生化性、活性炭富集污染物、微生物降解污染物實現(xiàn)活性炭的再生”這樣一個良性循環(huán)，所以在深度處理難降解石化廢水領域具有很大潛力[53]。

普通活性污泥中的微生物宜在含鹽量小于2%的環(huán)境生存，在高鹽環(huán)境下，部分微生物的生長受到抑制，導致酶活性降低[54]；有研究者[55]認為對于石化廢水的生化處理中應特別注意Cl?的濃度，因為Cl?會抑制微生物的生長，從而影響生化效率，所以對于一些含鹽量高的石化廢水應在進入生化反應池前控制好氯離子的濃度。

5　展　望

與均相催化臭氧氧化相比，非均相催化臭氧氧化的催化劑易于回收，無二次污染，所以將會是未來催化臭氧氧化的主要研究方向。其中活性炭由于制備簡單，具有吸附、催化、可再生回收等優(yōu)點，在催化臭氧氧化處理難降解石化廢水方面有很大發(fā)展空間。目前活性炭催化臭氧氧化處理難降解石化廢水領域存在的主要問題有以下方面。

（1）可用于有效催化臭氧氧化的活性炭種類不多，應該根據(jù)石化廢水的性質，進一步在活性炭的改性方面做出努力，研發(fā)出針對性強、活性更高、制備簡單的催化劑，以促進活性炭催化臭氧氧化工藝在處理難降解石化廢水中的廣泛適用性。

（2）活性炭作為催化劑，可能會由于臭氧的強氧化作用在長期使用中出現(xiàn)結構塌陷，微孔缺失，從而使催化活性降低的問題，而目前關于催化劑穩(wěn)定性方面的研究與描述不充分，大多集中在有限的重復次數(shù)上；所以，應該對某些工藝進行深入研究，在長期運行實踐的經(jīng)驗基礎上，全面掌握可能存在的問題，取得更多符合工程意義的參數(shù)。

（3）已有的活性炭催化臭氧氧化處理難降解石化廢水研究主要集中在效果分析，對活性炭的吸附干擾區(qū)分不夠，應該更側重于活性炭作為催化劑對不同污染物分子降解的反應歷程、活化能和氧化產物等方面的影響研究，這有利于闡明與完善活性炭對臭氧的催化氧化機理，同時也為催化劑的改性提供指導性依據(jù)。

參考文獻

[1] CHOI H，AL-ABED S R，DIONYSIOU D D，et al. Chapter 8 TiO2-based advanced oxidation nanotechnologies for water purification and reuse[J]. Sustainability Science & Engineering，2010，2（9）：229-254.

[2] 范冬琪，魏健，宋永會，等. Fered-Fenton法處理石化廢水反滲透濃水[J]. 環(huán)境工程學報，2015（6）：2653-2659.

[3]聶冬，金明姬，董微巍，等. 高級氧化法在水處理領域中的應用研究[J]. 延邊大學農學學報，2014，36（2）：179-185.

[4] RADJENOVIC J，ESCHER B I，RABAEY K. Electrochemical degradation of the beta-blocker metoprolol by Ti/Ru0.7Ir0.3O2and Ti/SnO2-Sb electrodes[J]. Water Research，2011，45（10）：3205-3214.

[5] 謝陳鑫，滕厚開，李肖琳，等. 煉油廢水反滲透濃水處理技術的研究[C]//2013中國水處理技術研討會暨第33屆年會論文集. 北京：中國化工學會工業(yè)水處理專業(yè)委員會、中國石油學會海洋石油分會，2013.

[6] 孫德智. 環(huán)境工程中的高級氧化技術[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2002.

[7]史冉冉，王寶輝，苑丹丹. 難降解有機廢水處理技術研究進展[J].工業(yè)催化，2014，22（9）：665-670.

[8] 李軍，劉清毅，井良宵. 臭氧技術在廢水處理中的研究進展[J]. 當代化工，2014（10）：2191-2195.

[9]CHEN C，CHEN H，GUO X，et al. Advanced ozone treatment of heavy oil refining wastewater by activated carbon supported iron oxide[J]. Journal of Industrial & Engineering Chemistry，2014，20 （5）：2782-2791.

[10] SHENG H L，CHENG L L. Kinetic characteristics of textile wastewater ozonation in fluidized and fixed activated carbon beds[J]. Water Research，2000，34（3）：763-772.

[11] 陳紅碩，郭瑞云，陳春茂，等. 臭氧催化氧化處理煉化有機污水的機理與催化劑的制備方法研究[C]//中國環(huán)境科學學會2013年學術年會論文集，2013.

[12] ALVAREZ P M，BELTRáN F J，POCOSTALES J P，et al. Preparation and structural characterization of Co/Al2O3catalysts for the ozonation of pyruvic acid[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2007，72（3）：322-330.

[13] SANZ J，LOMBRANA J I，DE LUIS A M，et al. Microwave and Fenton’s reagent oxidation of water[J]. Environ. Chem. Lett.，2003，1（1）：45-50.

[14] CARBAJO M，BELTRáN F J，MEDINA F，et al. Catalytic ozonation of phenolic compounds the case of gallic acid[J]. Applied Catalysis B Environmental，2006，67（3-4）：177-186.

[15] RIVAS F J，CARBAJO M，BELTRáN F J，et al. Perovskite catalytic ozonation of pyruvic acid in water：operating conditions influence and kinetics[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2006，62：93-103.

[16] HEWES C G，DAVINSON R R. Renovation of waste water by ozonation[J]. Water Aiche Symposium Series，1973，69（129）：71-80.

[17] 柯武，梁大山，史雅楠. 水溶液中均相催化臭氧氧化和多相催化臭氧氧化的比較[J]. 科技展望，2015（7）：58.

[18] 斯塔姆. 水化學[M]. 湯鴻霄，譯. 北京：科學出版社，1987：460-465.

[19] 于穎慧，侯艷君，高金勝，等. 水中本底成分對O3/H2O2氧化降解2，4-D的影響[J]. 環(huán)境科學學報，2007，27（8）：1311-1316.

[20] 徐新華，趙偉榮. 水與廢水的臭氧處理[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2003.

[21] 魏祥甲，王蘭，喬瑞平，等. O3?H2O2深度氧化處理石化廢水的研究[J]. 工業(yè)用水與廢水，2014（6）：23-27.

[22]游洋洋，盧學強，許丹宇，等. 多相催化臭氧化水處理技術研究進展[J]. 環(huán)境工程，2014，32（1）：37-41.

[23] 陳珊珊，劉勇健. 催化臭氧化反應動力學研究及機理探討[J]. 環(huán)境科學與技術，2015，38（1）：39-43.

[24] 耿媛媛，侯永江，杜金梅，等. 多相催化臭氧化技術中催化劑的研究進展[J]. 工業(yè)水處理，2011，31（2）：8-12.

[25] LEI L，GU L，ZHANG X，et al. Catalytic oxidation of highly concentrated real industrial wastewater by integrated ozone and activated carbon[J]. Applied Catalysis A：General，2007，327（2）：287-294.

[26] 劉春英，袁存光，張超. 吸附-催化氧化法深度去除采油廢水中COD的研究[J]. 化工環(huán)保，2001， 21（4）：200-204.

[27] 崔金久. 臭氧協(xié)同催化劑處理煉油廢水實驗研究[J]. 石油化工高等學校學報，2012，25（2）：24-28.

[28] LEGUBE B，LEITNER K，VEL N. Catalytic ozonation：a promising advanced oxidation technology for water treatment[J]. Catalysis Today，1999，53（3）：61-72.

[29] KASPRZYK-HORDERN B，ZIEK M，NAWROCKI J. Catalytic ozonation and methods of enhancing molecular ozone reactions in water treatment[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2003，46（4）：639-669.

[30] 谷俊標. 臭氧/活性炭處理煉油廢水的初步研究[J]. 遼寧化工，2004，33（5）：273-275.

[31] 肖春景，吳延忠，萬維光，等. 石化廢水深度處理用臭氧催化氧化體系的研究[J]. 油氣田環(huán)境保護，2011，21（6）：47-50.

[32] 吳靜，曹知平，謝超波，等. 石化廢水的三維熒光光譜特征[J]. 光譜學與光譜分析，2011，31（9）：2437-2441.

[33] 陳璐，曾韜，李竹，等. 臭氧化技術在高濃度有機廢水處理中的應用研究[J]. 環(huán)境工程，2014（s1）：121-124.

[34] HASAN D B，WANDAUD W M A，ABDUL AZIZ A R. Treatment technologies for petroleum refinery effluents：a review[J]. Process Safety & Environmental Protection，2011，89（2）：95-105.

[35]龔小芝，邱小云，趙輝，等. 缺氧-好氧-催化臭氧氧化工藝處理石化廠含鹽廢水[J]. 化工環(huán)保，2015（3）：284-287.

[36] 王利平，沈肖龍，倪可，等. 非均相催化臭氧氧化深度處理煉油廢水[J]. 環(huán)境工程學報，2015（5）：2297-2302.

[37] 杜桂榮，孫占學，童少平，等. 催化臭氧化降解有機廢水及影響因素[J]. 東華理工學院學報，2004，27（2）：173-177.

[38] GUZMAN-PEREZ C A，SOLTAN J，ROBERTSON J. Kinetics of catalytic ozonation of atrazine in the presence of activated carbon[J]. Separation & Purification Technology，2011，79（1）：8-14.

[39]趙立臣，孫燕，左濤，等. 臭氧催化氧化法處理焦化廢水中氰化物[J]. 再生資源與循環(huán)經(jīng)濟，2015，8（2）：37-40.

[40]張靜，劉春，劉平，等. 硝酸氧化和負載鐵氧化物改性活性炭催化臭氧化性能[J]. 環(huán)境工程學報，2014（12）：5328-5334.

[41] 孟慶銳，安路陽，李超，等. O3催化氧化深度處理蘭炭廢水的試驗研究[J]. 環(huán)境科學與技術，2013，36（2）：133-136.

[42] 阮曉磊，鄭書忠，滕厚開，等. 兩級臭氧深度催化氧化高酸重質原油廢水的研究[J]. 工業(yè)水處理，2011，31（11）：67-70.

[43] 周文敏，符建榮，肖華，等. 水中本底成分對催化臭氧氧化降解富里酸的影響[J]. 農業(yè)環(huán)境科學學報，2013，32（1）：191-196.

[44] 趙雷，馬軍，孫志忠，等. 蜂窩陶瓷催化臭氧化降解水中痕量硝基苯的機理研究[J]. 環(huán)境科學，2007，28（2）：335-341.

[45] 江舉輝，李武. 臭氧協(xié)同產生·OH的高級氧化過程研究進展及影響因素的探討[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保，2001（12）：16-20.

[46] KASPRZYK-HORDERN B，ZIó00EK M，NAWROCKI J. Catalytic ozonation and methods of enhancing molecular ozone reactions in water treatment[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2003，46 （3）：639-669.

[47] 馬軍，石楓華. O3/H2O2氧化工藝去除水中硝基苯的研究[J]. 環(huán)境科學，2002，23（5）：67-71.

[48] 鄧鳳霞，邱珊，岳秀麗，等. 非均相催化臭氧氧化深度處理煉油廢水[J]. 浙江大學學報（工學版），2015，49（3）：555-563.

[49] 于忠臣，張雪嬌，王松，等. Fe2+-Al3+紫外催化臭氧法降解腈綸廢水研究[J]. 高校化學工程學報，2015（2）：465-470.

[50] 關衛(wèi)省，雷自學，張志杰. 石化廢水生化處理特性的研究[J]. 西安建筑科技大學學報（自然科學版），1999（1）：99-102.

[51] 杜白雨，付存庫，徐繼崢，等. 臭氧-BAF組合工藝對石化行業(yè)廢水深度處理的中試研究[J]. 環(huán)境工程學報，2013，7（12）：4861-4865.

[52]韓幫軍，王大智，張軍，等. 催化臭氧化與生物活性炭聯(lián)用除污染中試研究[J]. 哈爾濱商業(yè)大學學報（自然科學版），2014（3）：304-307.

[53] LEE L Y，NG H Y，ONG S L，et al. Ozone-biological activated carbon as a pretreatment process for reverse osmosis brine treatment and recovery[J]. Water Research，2009，43（16）：3948-3955.

[54] 夏世斌. 高含鹽石化廢水生化處理的研究進展[J]. 中國水運（學術版），2006，6（7）：93-94.

[56] PETRUCCI G，ROSELLINI M. Chlorine dioxide in seawater for fouling control and post-disinfection in potable waterworks[J]. Desalination，2005，182：283-291.

綜述與專論

Research progress of catalytic ozonation process to treat refractory petrochemical wastewater

BAI Xiaoxia，YANG Qing，DING Yun，WEI Wei，DING Jie，ZHONG Yingying
（School of Environmental and Municipal Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou730070，Gansu，China）

Abstract：The major categories of catalytic ozonation have been introduced in this paper. The catalytic mechanisms and existing applications in refractory petrochemical wastewater of homogeneous catalytic ozonation and heterogeneous catalytic ozonation were described respectively. A brief analysis of catalytic mechanism and the main functions of activated carbon in heterogeneous catalytic ozonation were given. The effects of pH，temperature，catalyst system，dosage and the mode of dosage of ozone and catalyst were discussed respectively. On the basis of existing research，the combination of catalytic ozonation with biochemical treatment was proposed and its feasibility was proved. Intending research direction of catalytic ozonation was predicted. According to the problems in the treatment of refractory petrochemical wastewater by activated carbon in catalytic ozonation process，we should strengthen the research on the modification of activated carbon，meanwhile，a thorough study of some process should be carried out in order to obtain a comprehensive grasp of the possible problems. Finally，we should put an effort to improve and perfect the catalytic mechanism.

Key words：refractory petrochemical wastewater；catalytic ozonation；activated carbon；catalytic mechanism

收稿日期：2015-07-30；修改稿日期：2015-08-14。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.036

中圖分類號：X 703

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）01–0263–06