劉炳光，李建生，劉希東，盧俊鋒，田 茂

（1.天津職業(yè)大學生物與環(huán)境工程學院，天津300410；2.天津中科化工有限公司）

鈣鈦礦太陽電池光吸收層納米材料研究進展*

劉炳光1，李建生1，劉希東1，盧俊鋒2，田 茂2

（1.天津職業(yè)大學生物與環(huán)境工程學院，天津300410；2.天津中科化工有限公司）

2013年鈣鈦礦太陽電池的研究取得突破性進展，目前成為國內外研究的熱點前沿技術，3年時間國內外發(fā)表相關研究論文近千篇，公開發(fā)明專利千余件。由于鈣鈦礦太陽電池性能的穩(wěn)定性比較差以及相關配套材料的技術開發(fā)未跟上，嚴重影響了鈣鈦礦太陽電池的擴大研究和產業(yè)化步伐。從新公開的鈣鈦礦太陽電池的專利內容入手，綜述了鈣鈦礦太陽電池光吸收層骨架納米材料的組成、主要作用、制備方法、應用方法、相關專利的技術進展、存在的難點問題和改進方向，以拓寬專業(yè)技術人員的研究開發(fā)思路，針對鈣鈦礦太陽電池對納米材料的技術要求開發(fā)專用的納米材料，為鈣鈦礦太陽電池的擴大研究和產業(yè)化提供配套的納米材料。

鈣鈦礦；太陽電池；光吸收層；納米材料；專利

基于有機金屬鹵化物鈣鈦礦結構光吸收材料制備的薄膜太陽能電池（被稱為鈣鈦礦太陽電池）目前的光電轉換效率已超過20%，已接近晶體硅太陽電池的水平，未來的光電轉換效率可望達到50%；又因鈣鈦礦太陽電池只需將鈣鈦礦光吸收材料負載在納米骨架材料上，就能制成鈣鈦礦光吸收層和實現(xiàn)光電轉換，不僅容易大規(guī)模生產，而且預期制造成本很低，因而鈣鈦礦太陽電池受到科技界和產業(yè)界的廣泛關注，期望技術突破能給太陽能產業(yè)帶來新希望［1-2］。近3年國內外發(fā)表鈣鈦礦太陽電池相關研究論文近千篇，但鈣鈦礦太陽電池還處在實驗室探索研究階段，鈣鈦礦太陽電池性能的穩(wěn)定性還比較差［3-4］，對擴大和產業(yè)化中可能出現(xiàn)的問題都尚未顧及，相關配套材料的開發(fā)未跟進支持鈣鈦礦太陽電池的擴大研究和產業(yè)化開發(fā)［5］。因此，筆者從新公開的鈣鈦礦太陽電池的重要專利內容入手，綜述了鈣鈦礦太陽電池光吸收層骨架納米材料的研究進展，以拓寬專業(yè)技術人員的研究開發(fā)思路，針對鈣鈦礦太陽電池光吸收層對納米材料的技術要求開發(fā)專用的納米材料，為鈣鈦礦太陽電池的擴大研究和產業(yè)化提供配套的納米材料。

1 鈣鈦礦太陽電池光吸收層和骨架納米材料

1.1 鈣鈦礦太陽電池光吸收層

鈣鈦礦太陽電池通常是由透明導電玻璃、致密層、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層、金屬背電極5部分組成，其中鈣鈦礦光吸收層是其最關鍵部分，其顯著影響光電轉換效率。鈣鈦礦光吸收層由鈣鈦礦光吸收材料和作為骨架的多孔納米材料膜共同構成。鈣鈦礦光吸收層的厚度為200～600 nm，主要作用是吸收太陽光并產生電子-空穴對，并能高效傳輸電子-空穴對。鈣鈦礦光吸收材料典型分子式為AMX3。其中：A和M代表不同的陽離子；X代表陰離子。目前國內外對鹵化物鈣鈦礦光吸收材料CH3NH3PbX3研究比較多。它是一種半導體光吸收材料，其帶隙約為1.5 eV，能充分吸收400～800 nm的可見光，因具有光吸收性能良好、制備條件溫和、光電轉化效率高的特性，成為最有發(fā)展前景的鈣鈦礦光吸收材料。

1.2 鈣鈦礦光吸收層骨架納米材料

鈣鈦礦光吸收層骨架納米材料包括半導體材料和絕緣體材料2類。常用的半導體骨架納米材料包括 納 米 TiO2、ZnO、SnO2、WO3、ReO、BaSnO3、SrTiO3等，其中最常用的是納米TiO2。常用的絕緣體骨架納米材料包括Al2O3、ZrO2、SiO2等。骨架納米材料的組成、形貌結構和制備工藝對鈣鈦礦光吸收層性能的影響很大。骨架納米材料除作為鈣鈦礦光吸收材料的支持骨架外，還可以傳輸電子、改善光吸收材料結晶結構和增大鈣鈦礦光吸收材料的表面積，從而提升鈣鈦礦光吸收層的光電轉換效率。

2 鈣鈦礦光吸收層骨架納米TiO2膜制備技術研究進展

2.1 納米TiO2漿料

納米TiO2粒子有銳鈦型、板鈦型和金紅石型3種晶型，有球狀、針狀和片狀等多種粒子形態(tài)，有2～100 nm寬廣的粒徑范圍。根據(jù)用途選擇市售或自制的納米TiO2粒子，加入分散劑、穩(wěn)定劑和其他添加劑，制成質量分數(shù)為3%～40%的容易涂布的各種型號的高分散納米TiO2漿料或膠體。目前已有少量商品化高分散納米TiO2漿料供應，其中澳大利亞Dyesol公司的高分散納米TiO2漿料技術水平高，為許多研究開發(fā)單位選用，現(xiàn)處于試用評價階段，已制備和展示了25 cm×25 cm的鈣鈦礦光吸收層樣板。

納米TiO2漿料或膠體調整黏度后，可以采用旋轉涂布法、刮板法、輥涂法或噴涂法涂布在基體材料上，溶劑揮發(fā)干燥后在基體表面形成多孔膜。膜層的空隙率主要由漿料或膠體的組成決定，膜層的厚度可以通過納米TiO2漿料或膠體的黏度和涂布速度調整。應用中要求骨架納米材料膜能牢固地附著在基體表面上，至少在后續(xù)加工過程中不起皮和脫落。

2.2 骨架納米TiO2膜制備方法

骨架納米TiO2膜制備方法主要有高溫燒結法和溶膠-凝膠法［6］。高溫燒結法是先將納米TiO2漿料或膠體涂布在基體上，需要在400～500℃的高溫下處理使其燒結固定在基體上，當納米TiO2粒徑較大或膜層較厚時，干燥成膜過程中常出現(xiàn)起皮和膜層脫落現(xiàn)象。高溫燒結法加工成本高，也不能在柔性高分子材料襯底上使用，限制了其應用范圍。溶膠-凝膠法是將納米TiO2膠體涂布在基體上，納米TiO2依靠分子間力或粘合劑牢固地附著在基體表面上，可在較低溫度下固化成膜。溶膠-凝膠法優(yōu)點是對基體材料選擇比較靈活，容易實現(xiàn)產業(yè)化。

2.3 骨架納米TiO2膜制備技術進展

瑞士洛桑聯(lián)邦理工學院于2015年公開了制備納米TiO2膜的發(fā)明專利［7］。先將四丁醇鈦和氫氟酸在180℃下混合反應24 h，冷卻后將所得白色沉淀離心分離，再用乙醇和去離子水洗滌，干燥后制得邊長為30 nm、厚度為7 nm的片狀納米TiO2粒子。將納米TiO2粒子分散后旋涂在導電玻璃的致密層上，厚度約為500 nm，在500℃退火處理0.5 h，在70℃下用TiCl4水溶液處理0.5 h，用乙醇和去離子水洗滌后再在500℃退火處理0.5 h，得到有納米TiO2骨架層的襯底材料。

韓國化學技術研究所于2016年公開了制備納米TiO2膜的發(fā)明專利［8］。將鈦過氧化物絡合物熱分解得到的平均粒徑為50 nm的TiO2粒子與松油醇混合分散得到納米TiO2膏體，絲網印刷在導電玻璃的致密層上，厚度約為600 nm。在500℃退火處理0.5 h，在60℃下用TiCl4水溶液處理以提高納米TiO2骨架層比表面積，再在500℃退火處理0.5 h，得到有納米TiO2骨架層的襯底材料，納米TiO2骨架層的比表面積為40m2/g。

日本理光公司于2015年公開了制備納米TiO2膜的發(fā)明專利［9］。使用Dyesol公司制作的18NR-T型納米TiO2漿料，將其旋涂在導電玻璃的致密層上，厚度約為300 nm，在150℃下熱風干燥，再在500℃退火處理0.5 h，得到有納米TiO2骨架層的襯底材料。

中國有研究開發(fā)單位在鈣鈦礦太陽電池的研究開發(fā)中也選用了Dyesol公司的納米TiO2漿料，旋涂制備了納米TiO2骨架膜，以其為骨架的鈣鈦礦光吸收層取得滿意的光電轉換效率［10］。大部分中國的研究開發(fā)單位還是采用市售的納米TiO2粒子，用溶劑分散后自制納米TiO2漿料或溶膠，旋涂或絲網印刷在導電玻璃上，在500℃退火處理0.5 h，得到有納米TiO2骨架層的襯底材料［11］。

天津市職業(yè)大學發(fā)明專利公開了一種溶膠-凝膠法制備穩(wěn)定性納米TiO2膠體的方法［12］。采用該方法可直接制備透光性能好的銳鈦型納米TiO2粒子，不再依賴高溫處理過程實現(xiàn)納米TiO2轉晶。銳鈦型納米TiO2粒子可作為太陽電池玻璃多功能鍍膜材料，可實現(xiàn)工程化鍍膜和在較低溫度下凝膠固化。目前正評價測試其作為鈣鈦礦光吸收層骨架納米材料的適用性。

2.4 存在的問題

1）缺少商品化骨架納米TiO2漿料。國內外研究人員大多采用自制的納米TiO2漿料或溶膠，對納米TiO2的晶型、形貌結構和尺寸等關鍵指標還處于篩選階段。對于樣品性能的不穩(wěn)定性和不適合工程化涂布，需要有針對性地開發(fā)鈣鈦礦光吸收層骨架專用納米TiO2膠體。

2）沒有免燒結的骨架納米TiO2漿料。研究發(fā)現(xiàn)，經過高溫處理的骨架納米TiO2膜，不僅膜層附著力提高，而且使鈣鈦礦光吸收層的性能得到提升。為了提高光電轉換效率，研究人員更傾向于采用比較可靠的高溫燒結過程。

2.5 改進思路和方向

根據(jù)相關專利分析，采用針狀、片狀或小粒徑納米TiO2作為骨架材料時，空間結構比較致密，對基體的附著力強，可在較低溫度固化在基體上，但容納鈣鈦礦光吸收材料的空間小和透光性差；類球狀或大粒徑納米TiO2作為骨架材料時，空間結構比較松散，對基體的附著力弱，需要高溫燒結才能固定在基體上，但容納鈣鈦礦光吸收材料的空間比較大和透光性也比較好。由此得出的改進思路是，設計由不同粒徑納米TiO2或不同粒子形態(tài)的納米TiO2復配的膠體，給納米TiO2膠體粒子間預留一些干燥成膜時伸縮變形的空間，在溶劑揮發(fā)干燥過程中納米粒子相互穿插僅部分減小了骨架結構空間，以克服干燥時空間結構變形過大導致的應力開裂的問題。

根據(jù)相關專利分析，將現(xiàn)有技術中納米TiO2高溫燒結處理的作用不局限在是將其燒結固化在基體上和熱分解在有機雜質上，而認為是納米TiO2晶型轉換的過程，若直接選用銳鈦型納米TiO2粒子而不經過高溫燒結過程制備骨架納米TiO2膜是可能的。

3 鈣鈦礦光吸收層骨架納米材料組成研究進展

3.1 骨架納米材料組成研究進展

針對現(xiàn)有納米TiO2膜作為鈣鈦礦光吸收層骨架存在的不足，除從納米TiO2制備工藝角度進行技術改進外，還可以考慮通過在納米TiO2中摻雜改性的方式和分別采用2種納米材料的方式進行改進，甚至可以考慮用其他更好的納米材料替代納米TiO2作為鈣鈦礦光吸收層骨架材料。

統(tǒng)計結果顯示，零零后高職新生總體狀況良好，總分正常的人數(shù)為1 509人，占比64%，總分中等以上的比例為96.4%。總分為極高和較高的人數(shù)為85人，占比為3.6%。差異性分析結果顯示人格特質和社會支持得分在性別上差異顯著。總分及各分測驗得分狀況見表1。

華中科技大學于2013年公開的發(fā)明專利中，采用納米TiO2/鈣鈦礦光吸收材料/納米ZrO2雙層骨架結構制備了鈣鈦礦光吸收層，雖然納米材料骨架沒有經過高溫燒結過程，但其光電轉換效率仍大于6.6%?？赡苁且隯rO2絕緣層可以降低光生電子復合率，提高了光吸收層性能的穩(wěn)定性［13］。

清華大學于2015年公開的發(fā)明專利中，采用納米TiO2/鈣鈦礦光吸收材料/納米Al2O3雙層骨架，其中納米Al2O3層僅幾個納米厚度，主要起保護層作用，可阻止與空氣中的水分接觸而產生性能衰退，從而使光電轉換效率達到10%［14］。

常州大學于2015年公開的發(fā)明專利中［15］，在納米TiO2溶膠中摻入稀土轉換材料鉺（Er）和鐿（Yb）的硝酸鹽，制備出稀土元素摻雜的納米TiO2骨架材料，然后在其上涂布鈣鈦礦光吸收材料，因骨架材料具有將紅外光轉換為可見光的功能，原理上能拓展鈣鈦礦光吸收層的吸光范圍和提高光電轉換效率。

中南大學于2015年公開的發(fā)明專利中［16］，在納米TiO2骨架材料上先吸附ZnS、Ag2S或Ag2Se的量子點敏化材料，然后涂布鈣鈦礦光吸收材料，制得了量子點和鈣鈦礦共敏化光吸收層材料，從原理上分析可大幅度提高光電轉換效率。

韓國化學技術研究所研究論文報道［17］，通過摻雜稀土釔元素修飾TiO2層，可使鈣鈦礦太陽電池光電轉換效率提升到19.3%，檢索發(fā)現(xiàn)其專利申請文件尚未進入公開階段。

華北電力大學于2015年公開的發(fā)明專利中［18］，以BaSnO3代替TiO2作為鈣鈦礦光吸收層骨架納米材料，制備的鈣鈦礦光吸收層光電轉換效率最大為11.5%?？赡苁荁aSnO3的電子遷移率要明顯高于TiO2電子遷移率。

英國ISIS INNOVATION LIMITED公司于2015年公開的發(fā)明專利中［19-20］，采用納米Al2O3代替納米TiO2作為鈣鈦礦光吸收材料骨架，將其退火處理溫度降低到150℃以下。納米Al2O3代替納米TiO2，防止了納米TiO2對有機鈣鈦礦光吸收材料的光催化分解，從而使光吸收層光電轉換效率維持在較高水平；免除了高溫燒結處理過程，使其在柔性高分子襯底鈣鈦礦太陽電池上的應用成為可能。

筆者項目組還將早期開發(fā)的太陽電池玻璃二氧化硅減反射膜技術轉移應用到鈣鈦礦太陽電池光吸收層制備中，用二氧化硅骨架材料和鈣鈦礦光吸收材料制備混合溶膠，一步得到納米二氧化硅作為骨架的鈣鈦礦光吸收層，具有膜層平滑均勻和適合大面積工程化涂布的優(yōu)點［22-23］。

除以上重要發(fā)明專利外，國內外還公開了大量以這些發(fā)明專利為基礎的改進型專利。

從相關專利內容分析，鈣鈦礦光吸收材料骨架納米材料的研究開發(fā)已由單一的氧化物轉入兩種氧化物的復合階段，中國科研人員在探索納米TiO2骨架中摻雜光轉換組分方面的思路比較新穎和起步較早，能發(fā)揮中國稀土資源的優(yōu)勢，后期有望異軍突起。

3.2 存在的問題

1）一些專利技術的可實施性不強。一些發(fā)明專利只提出了大致的想法和思路，缺乏詳細的實驗支撐數(shù)據(jù)。例如，若選擇了化學穩(wěn)定性差的納米ZnO或納米SnO2作為骨架納米材料，雖然可以降低納米材料凝膠固化溫度，但從應用角度考慮不具備長期穩(wěn)定性，不適合進行擴大研究和產業(yè)化開發(fā)。

2）缺少專用骨架納米材料產品。雖然專利公開了許多改性骨架納米TiO2材料和替代材料，但大多是研究者自制樣品，質量穩(wěn)定性不高。由于缺少商業(yè)化的產品供應，若開展應用研究將缺少配套的骨架納米材料供應。

3）骨架納米漿料涂布技術開發(fā)滯后。納米氧化物溶膠涂布方式對膜層性能的影響很大，而目前研究中一般采用旋涂或絲網印刷方式涂膜，膜層不夠均勻，膜厚度控制不準確，難于大面積工程化涂膜。

3.3 改進思路和方向

從應用角度和國內外相關專利的內容分析，由于人們對納米TiO2的研究相對比較成熟，它既是鈣鈦礦太陽電池的致密層材料，又是鈣鈦礦太陽電池的光吸收層骨架材料，同種材料的相容性比較好，若選用兩種不同的材料，其透光率相差將很大，擴大研究和產業(yè)化中會出現(xiàn)許多難以預料的問題，因此用其他納米材料完全替代納米TiO2的可能性不大。改性納米TiO2開發(fā)的關鍵還是做好骨架納米TiO2基本漿料或溶膠，通過TiO2摻雜改性比選擇新材料更容易實現(xiàn)產業(yè)化。

有條件的單位應該抓住市場機會專題開發(fā)改性骨架納米TiO2樣品，制備出性能穩(wěn)定的產品，供鈣鈦礦太陽電池研究開發(fā)部門評價、試用和摻雜改性研究。

將太陽電池工程化涂膜技術轉移到鈣鈦礦光吸收層骨架納米材料膜制備中，制備大面積鈣鈦礦太陽光吸收層骨架納米材料膜，為鈣鈦礦電池擴大研究作好技術配套準備。

4 結論和建議

鈣鈦礦光吸收層納米材料目前還在實驗室研究階段，以應用角度來看還存在以下問題：1）鈣鈦礦光吸光層納米材料缺乏商品化的材料選擇；2）研究者自制的骨架納米材料樣品雜亂，缺少穩(wěn)定性和工程化涂布適應性；3）鈣鈦礦光吸收層納米材料涂膜目前一般采用旋涂法，難于大面積制備鈣鈦礦光吸收層納米材料膜。

鈣鈦礦光吸收層納米材料國內外還在研究開發(fā)起步階段，不論在基礎理論還是在應用技術方面需要開展的工作很多，建議重點做好以下工作：1）從納米TiO2晶型、形貌結構、粒徑范圍和添加劑多方面設計和選擇骨架納米TiO2材料；2）將改性納米TiO2溶膠制備技術作為研究開發(fā)重點，制備出性能穩(wěn)定的樣品，供鈣鈦礦太陽電池研究開發(fā)部門應用評價；3）將相關領域中工程化涂膜技術轉移應用到骨架納米材料膜制備中，以技術配套支持鈣鈦礦太陽電池的擴大研究和產業(yè)化。

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Research progress in nano-m aterialof light-absorption layer in perovskite solar cells Liu Bingguang1，Li Jiansheng1，Liu Xidong1，Lu Junfeng2，Tian Mao2

（1.SchoolofBiologicaland EnvironmentalEngineering，Tianjin Vocational Institute，Tianjin 300410，China；2.Tianjin Zhongke Chemical Industry Co.，Ltd.）

From 2013，the researches on perovskite solar cell have gained breakthrough progress.Recently，perovskite solar cells have received substantialworldwide attention.Over thousand papers and patents have be published or opened both in China and abroad in recent three years.Because of the poor stability and lacking ofmature related supportingmaterials technology，the proceeding of scale-up test and industrialization has been severely hindered.The constitution，main functions，preparationmethods，and applicationmethods of light-absorption layer nano-materials in perovskite solar cell aswell as related patent technology progress and their shortages or corrective directionswere reviewed through analyzing a large amount of new opened patents in perovskite solar cell area，whichmay inspire researchers getting novel ideas to develop new inorganic nano-materials tomatch the need of further study and industrialization ofperovskite solar cells.

perovskite；solar cell；light-absorption layer；nano-material；patent

TM914.4；O649

A

1006-4990（2016）12-0006-05

2016-06-27

劉炳光（1964— ），男，碩士，高級工程師，專業(yè)從事新能源材料和環(huán)保節(jié)能技術的研究開發(fā)，發(fā)表研究論文20多篇，申請和獲得發(fā)明專利授權12項。

天津市科技計劃項目（12TXFWJC35900）。

聯(lián)系方式：23854245@qq.com