王　宇，李婷婷*，魏小娜，李秀穎，徐亞男，孫鴻曼

( 1．沈陽化工研究院有限公司生物技術(shù)研究室，遼寧沈陽110021; 2．遼寧石油化工大學(xué)生態(tài)環(huán)境研究院，遼寧撫順110013)

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污染土壤電動修復(fù)技術(shù)研究進展

王宇1，李婷婷1*，魏小娜2，李秀穎1，徐亞男1，孫鴻曼1

( 1．沈陽化工研究院有限公司生物技術(shù)研究室，遼寧沈陽110021; 2．遼寧石油化工大學(xué)生態(tài)環(huán)境研究院，遼寧撫順110013)

摘要:電動修復(fù)是一種新興的原位土壤修復(fù)技術(shù)，主要用于有機及重金屬污染土壤/場地的修復(fù)．本文作者介紹了電動修復(fù)污染土壤的技術(shù)原理;探討了電動技術(shù)與Fenton技術(shù)、表面活性劑/助溶劑、超聲波技術(shù)、微生物技術(shù)及滲透性反應(yīng)屏障技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用;總結(jié)了土壤電動修復(fù)中，土壤pH不均衡及有機污染修復(fù)效率較低的問題．確定了電動技術(shù)與多種技術(shù)的聯(lián)用為土壤修復(fù)的研究和應(yīng)用趨向．

關(guān)鍵詞:電動技術(shù);土壤;聯(lián)合技術(shù)

Research progress on electrokinetic remediation of contaminated soil

WANG Yu1，LI Tingting1!，WEI Xiaona2，LI Xiuying1，XU Ya’nan1，SUN Hongman1

( 1．Research Department of Biotechnology，Shenyang Research Institute of Chemical Industry，Shenyang 110021，Liaoning，China; 2．Institute of Eco-environmental Sciences，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 110013，Liaoning，China)

Abstract:Electrokinetic remediation ( EK) is an innovative in-situ technology to clean up heavy metals and/or organics polluted soil．This paper introduces the principles of electrokinetic remediation of polluted soil．Some combination techniques were discussed such as EK-Fenton，EK-surfactant，EK-ultrasonic，EK-bioremediation and EK-Permeable Reactive Barrier( PRB)．Problems in the remediation process，for instance，the imbalance of pH and the low efficiency of organic pollution remediation were summarized．According to those research works，combining electrokinetics with other enhanced technologies is a tendency of soil remediation． The direct bromination reaction of tropolone-based bischalcone 3，3'-{ 1，4-phenylenebis ［( 1E) -3-oxoprop-1-ene-1，3-diyl］} bistropolone using 2．1 equiv．or 4．2 equiv．of elemental bromine in acetic acid as solvent was conducted．The bromination reaction took place exclusively on tropolone ring to give the corresponding 7-bromotropolone-and 5，7-dibromotropolone-based bischalcones in 81% and 73% yields，respectively．The molecular structures of both newly synthesized products were confirmed by spectral data and elemental analyses．

Keywords:electrokinetics; soil; combination technique bromination; tropolone; bischalcone; elemental bromine; synthesis

電動修復(fù)技術(shù)( electrokinetic remediation，EK)是一項新興的土壤修復(fù)技術(shù)，該技術(shù)運行成本低，安裝簡單，能夠進行原位修復(fù)，對于低滲透性土壤很有效．其原理是向污染土壤兩端植入惰性電極形成直流電場，利用電場產(chǎn)生的各種電動效應(yīng)(電滲析、電遷移、電泳、擴散等)驅(qū)動土壤污染物沿電場方向定向遷移，從而將污染物富集至固定區(qū)域后進行集中處理［1］;或者通過電動效應(yīng)增加土壤中有機污染物、營養(yǎng)物質(zhì)和降解菌之間的傳質(zhì)作用，提高土著或外源微生物對污染物的降解效率［2］．本文著重介紹電動修復(fù)技術(shù)在重金屬、有機污染土壤中的應(yīng)用，并對電動技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)合使用進行評述．

1　電動技術(shù)的發(fā)展

電動修復(fù)技術(shù)早期主要應(yīng)用于鹽堿地和重金屬污染土壤的修復(fù)［1］．到了20世紀(jì)80年代，電動技術(shù)已經(jīng)開始在實際的場地修復(fù)中得到應(yīng)用．比較有代表性的是美國Geokinetics公司．電動技術(shù)能夠去除土壤中的無機污染物及有機污染物，該技術(shù)目前是污染土壤修復(fù)領(lǐng)域的熱門技術(shù)．

1985年，Geokinetics公司在荷蘭開展了電動修復(fù)研究，到1994年已經(jīng)先后應(yīng)用電動修復(fù)技術(shù)在荷蘭開展了5個大規(guī)模的場地修復(fù)試驗，處理鉛、銅、鋅、砷、鎘、鉻、鎳等污染的土壤［3］．如1987年采用電動技術(shù)對Groningen的一個顏料廠中受鉛、銅污染的泥炭土進行修復(fù)(處理污染土壤面積為70 m×3 m)，在地下1 m處每隔1 m水平放置1個電極，經(jīng)過10 h/d的處理，43 d后Pb和Cu在土壤中的含量分別降低至原有的30%和20%，能耗為65 kWh/m3．ALSHAWABKEH等［4］采用電動方法修復(fù)了位于加利福尼亞州( California) Point Mugu海軍航空站的污染土壤，其中的污染物主要是鎘( 5～20 mg/kg)和鉻( 180～1 100 mg/kg)，污染土壤的體積約為64 m3，耗電量約為200 kWh/m3．

荷蘭和美國在電動修復(fù)技術(shù)研究領(lǐng)域比較領(lǐng)先，突出的研究人員有荷蘭的LAGEMAN［5－7］，美國Northeastern University的ALSHAWABKEH［4，8－10］，Illinois University的REDDY［1，11－15］，Louisiana University的ACAR［16－19］，韓國的KIM［20－23］等．國內(nèi)清華大學(xué)［24－26］、中國科學(xué)院南京土壤所［27－30］、中國環(huán)科院［31－37］、中國科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所［38－42］等研究團隊均對該技術(shù)方法進行了深入的研究．

2　電動技術(shù)的應(yīng)用

2．1電動技術(shù)修復(fù)重金屬污染土壤

電動技術(shù)早期用于重金屬污染土壤的修復(fù)［43－45］．ACAR等［18］利用電場下的遷移理論(電滲析、電遷移、電泳)去除土壤中重金屬污染．實驗發(fā)現(xiàn)，電解反應(yīng)陽極區(qū)域產(chǎn)生H+形成酸性帶，促使陽極區(qū)域的Pb、Cd在電場作用下向陰極定向遷移，實現(xiàn)陽極區(qū)域污染的去除．但是，陰極區(qū)域產(chǎn)生的OH－與金屬離子形成沉淀阻塞土壤孔隙，導(dǎo)致陰極區(qū)域的修復(fù)效率大大下降，這也是早期電動技術(shù)修復(fù)重金屬污染土壤的技術(shù)瓶頸．后期研究在陰極區(qū)添加醋酸、EDTA或加入陽離子交換膜等強化手段，能夠有效的抑制氫氧化物沉淀的形成，有利于土壤中重金屬的去除［46－47］．

美國REDDY團隊［1］采用電動力學(xué)技術(shù)進行重金屬污染土壤修復(fù)的研究．他們發(fā)現(xiàn)，高碳酸鹽緩沖性的土壤由于會消耗陽極產(chǎn)生的H+，且本身pH較高，對重金屬有較強的吸附作用或同重金屬形成氫氧化物沉淀會抑制重金屬的去除．土壤還原性物質(zhì)特別是硫化物的存在會抑制重金屬的遷移．研究表明: 1)對于多種重金屬(鉻、鎘、鎳)的共存污染，可以通過依次使用不同的沖洗液來強化去除效果; 2)六價鉻在堿性條件下僅存在較小的吸附，而酸性條件下的吸附較強，六價鉻向陽極遷移，而三價鉻向陰極遷移; 3)要達到對重金屬較好的電動力學(xué)遷移效果，沖洗液的選擇非常重要．另外，丹麥的OTTOSEN等［48－50］使用電動力學(xué)技術(shù)對受重金屬污染的多種實際廢物進行了處理研究．日本的SAWADA等［51－52］在電動力學(xué)技術(shù)去除土壤重金屬方面也進行了多項研究．

國內(nèi)開展電動技術(shù)研究較晚，2000年后，中國科學(xué)院南京土壤所的周東美等［53］研究電動修復(fù)土壤中Cu污染，添加了一系列表面活性劑( HAc-NaAc、HCl、EDTA、乳酸等)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加乳酸效果最佳，可以使Cu的去除率達到76%．清華大學(xué)的羅啟仕等［54］發(fā)現(xiàn)在電壓梯度為1．0 V/cm的條件下，受試土壤中Cd2+在均勻電動力學(xué)下的遷移速率為0．678 6～0．687 5 cm/h，并且遷移速率大小與Cd2+濃度和場強分布有關(guān)，電動力可以有效地遷移土壤中的重金屬離子．

2．2電動技術(shù)修復(fù)有機污染土壤

20世紀(jì)90年代起，電動技術(shù)開始應(yīng)用于有機污染土壤的修復(fù)［55－56］．SHAPIRO等［57］首先利用電滲析作用來去除土壤中的有機污染物，研究表明該方法對去除低滲透性土壤中吸附性較強的有機物也有較好的效果．例如在高嶺土中，當(dāng)電壓為60 V/m時，對濃度為4．5×10－4mol/L的苯酚，使用1．5倍土壤空隙體積的水置換，苯酚的去除率大于94%;對濃度為0．5 mol/L的乙酸，使用土壤空隙體積1．5倍的水置換，乙酸的去除率達95%．ACAR 等［16］也報道了類似的結(jié)果，他們采用電動修復(fù)的方法使85%～95%吸附于高嶺土表面的苯酚得以去除，能量消耗大約18～39 kWh/m3．BRUELL等［58］研究了電動力學(xué)技術(shù)去除土壤和地下水中的石油類污染物( BTEX)的效果，結(jié)果證明這類物質(zhì)可以被去除至溶解度以下．實驗室研究表明電動修復(fù)可使六氯苯和三氯乙烯達到60%～70%的去除率，其他稠環(huán)芳香化合物的去除效率高低不一，但都顯示出了在電場作用下的遷移作用，遷移程度與這類化合物的溶解度和極性相關(guān)［59］．MAINI等［60］研究了電動修復(fù)對土壤中的多環(huán)芳烴( PAHs)、苯、甲苯、乙苯和二甲苯( BTEX)的去除效果．對質(zhì)量為973．2 g的土壤進行小規(guī)模的試驗研究，應(yīng)用平板電極，在電流密度為3．72 A/m2的條件下處理23 d后約有94% 的PAHs集中在陽極附近;對質(zhì)量46．71 g的土壤，采用圓柱陰極，在中心、周圍呈六邊形設(shè)置若干個陽極的多陽極系統(tǒng)，112 d后陽極附近的土壤pH降至2．59，其他部分的土壤酸化不明顯; PAHs和BTEX的混合物在電滲析的作用下向陰極遷移，22 d后土壤中PAHs由720 mg/kg下降至4．7 mg/kg;試驗結(jié)束后有28 mg的PAHs和9 660 mg的苯集中到活性炭處理區(qū)．

然而大多數(shù)有機物水溶性差，吸附性強，與土壤顆粒結(jié)合緊密，遷移理論不適用有機污染土壤的降解，此時土壤中微生物在降解土壤有機污染物中將起到主要作用．然而電解過程中產(chǎn)生的H+和OH－造成土壤pH的不均衡［61］，不利于土壤微生物的存活，這是電動修復(fù)有機污染土壤的技術(shù)瓶頸．韓國的KIM等［62］采用了電極極性切換的方式，使電極輪流處于不同極性，產(chǎn)生的H+和OH－互相中和，因此維持了溫和的土壤環(huán)境，改善了微生物的生長條件，加速了土壤有機污染物的去除．YANG等［63］在電場和微生物聯(lián)合作用基礎(chǔ)上，加入了烷基葡萄糖苷( APG)作為表面活性劑，進一步提高疏水性有機污染物的溶解度，4 d后高嶺土中菲的去除率達到65%．YUSNI［64］通過硫酸控制1．5 V/cm電場陽極附近的pH為7，15 d處理后獲得了對亞甲基藍、甲基橙和酚紅達89%的降解率，證實電動技術(shù)對于這3種染料所代表的噻嗪、偶氮、三芳基甲烷類染料具有較大降解潛力．

從1998年到2007年的十年間，俄羅斯人KOROLEV及其研究小組［65］采用電動技術(shù)在去除黏土重金屬( Cu、Pb、Cd、Zn等)、硝酸鹽、有機物(苯酚、潤滑油)等方面進行了大量的研究，特別是1996年他們發(fā)現(xiàn)，在電場作用下油可以在油－水飽和的土壤中移動，從而首次建立了油污染土壤修復(fù)試驗，這說明電動修復(fù)技術(shù)在油污染土壤修復(fù)中存在潛力．

近年來，國內(nèi)開展了有機污染土壤電動修復(fù)的研究．中科院沈陽應(yīng)用研究所的郭書海等［66］提出了電動修復(fù)有機污染土壤的作用機理，研究指出土壤微生物在電動修復(fù)有機污染土壤中起到主要作用，同時采用控制電極極性的強化手段可以使土壤中的營養(yǎng)物質(zhì)分布更加均勻，加強了污染物、微生物與營養(yǎng)物質(zhì)的接觸，從而加速了有機污染物在土壤中的去除和降解．羅啟仕等［67－68］通過對不同電場切換周期下微生物群落及數(shù)量變化的研究，證實在1 V/cm的電壓梯度下，切換周期≤10 min時，可同時保護土壤微生物多樣性和微生物數(shù)量．裴曉哲等［69］使用多孔活性炭網(wǎng)作為多孔電極，在正負(fù)極中間以兩張多孔活性炭網(wǎng)間隔出一條1 cm寬的無土隔離帶，分別于正負(fù)極處注入水和Tween80，施加電壓1．5 V/cm．實驗結(jié)果證實土壤中氯苯在陰極區(qū)富集，水隔離組陽極區(qū)修復(fù)率由未隔離對照的31%提升至58%，Tween80組陽極區(qū)修復(fù)率進一步提高至72．2%．

3　電動技術(shù)與其他技術(shù)的聯(lián)合

近年來，污染形勢變得復(fù)雜，污染源不斷增加，一些高濃度、復(fù)合污染場地增多，單一的電動技術(shù)對土壤的修復(fù)效果十分有限．因此，研究者將電動技術(shù)與其他技術(shù)進行耦合，強化修復(fù)結(jié)果，獲得修復(fù)效果優(yōu)于兩種單項技術(shù)的組合技術(shù)．

3．1電動-Fenton聯(lián)用技術(shù)

Fenton試劑［70］是由二價鐵離子( Fe2+)和過氧化氫( H2O2)組成的氧化體系，利用產(chǎn)生的強氧化性羥基自由基(·OH)氧化污染物，生成二氧化碳( CO2)和水( H2O)．當(dāng)與電動修復(fù)結(jié)合時，陰極與氧氣反應(yīng)生成H2O2，其可以與陽極鐵棒生成的Fe2+反應(yīng)得到·OH和Fe3+，實現(xiàn)對污染物的降解和去除，不僅可降低H2O2的投加量，而且Fe3+被陰極還原為Fe2+，形成循環(huán)反應(yīng)，減少了藥劑的使用量．

KIM等［21］在電動-Fenton修復(fù)土壤菲污染的研究中發(fā)現(xiàn)，0．005 mol/L的稀硫酸有效提高了H2O2的穩(wěn)定性，進而加速了菲的降解．YANG等［56，71］在電場條件下添加Fenton試劑對含酚土壤進行10 d的原位修復(fù)，得到了效果優(yōu)于單一使用Fenton試劑和電動技術(shù)的效果，酚的去除率達到99．7%．BOCOS 等［72］通過在電場中添加0．2 mol/L的檸檬酸作為類芬頓試劑，在27 d、3 V/cm、pH=2的處理條件下，對菲、芘、熒蒽以及嘧霉胺的降解率均超過90%，比單一芬頓修復(fù)高22%以上．

甘信宏等［73］采用電動-Fenton法處理泥漿化的芘污染土壤，發(fā)現(xiàn)電極間距5 cm時可以提高·OH濃度升高速率以及體系中·OH最大值，快速降低了污染物濃度．可以看出，電動-Fenton聯(lián)用技術(shù)對于有機污染土壤具有良好應(yīng)用前景．

3．2電動-表面活性劑/助溶劑聯(lián)合處理技術(shù)

電動-表面活性劑/助溶劑聯(lián)合處理技術(shù)是向污染土壤中施加表面活性劑或助溶劑，使其在向下滲透的過程中與污染物相互作用，與污染物結(jié)合在一起，然后通過解吸、螯合、溶解或絡(luò)合等物理、化學(xué)作用最終形成遷移態(tài)化合物，通過EK技術(shù)遷移至收集區(qū)域進行處理［74］．目前常用的表面活性劑有以下幾類: 1)陽離子型表面活性劑，如CTAC; 2)陰離子型表面活性劑，如十二烷基磺酸鈉( SDS) ; 3)非離子型表面活性劑，如Tween 80、Triton X2100、Brij 35 等; 4)生物表面活性劑，如鼠李糖脂、醣脂類、磷脂類、脂肪酸等; 5)羥丙基-β-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精．目前常用的助溶劑有甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氫呋喃、丁基胺等．目前，該技術(shù)已用于烷烴類、鹵代烴類、苯系物、酚類、硝基苯類、多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴類等污染物的處理．

美國學(xué)者REDDY等［75］研究了表面活性劑和有機助溶劑對土壤中菲的電動力學(xué)遷移的影響，發(fā)現(xiàn)非離子型表面活性劑Tween80和有機助溶劑對菲的遷移有較為明顯的促進效果．KO等［2］研究發(fā)現(xiàn)表面活性劑( SDS和Tween80)在高嶺土上有較強的吸附性，而羥丙基-β-環(huán)糊精基本不被吸附．KO 等［74，76］繼而使用羥丙基-β-環(huán)糊精來強化土壤中菲的電動力學(xué)遷移，得到了很好的強化遷移效果．YUAN等［77］使用陰-非離子混合表面活性劑( SDS 和PANNOX 110)對乙苯污染土壤進行了修復(fù)研究，發(fā)現(xiàn)混合表面活性劑比單一表面活性劑具有更明顯的促進效果．PHAM等［78］在電動法去除粘質(zhì)土壤中六氯苯和菲過程中使用β-環(huán)糊精，有效提高了這兩種非極性有機污染物在粘質(zhì)土壤中的遷移率，從而提高了其降解率．PARK等［79］采用電動-添加劑聯(lián)合使用的方法去除高嶺土中疏水性有機污染物菲，結(jié)果表明高嶺土中添加生物表面活性劑時，菲的去除率高于添加化學(xué)合成表面活性劑時的去除率;而向高嶺土中添加過氧化氫時菲的去除率更高．此外，添加表明活性劑時存在對廢水二次處理的問題，而添加過氧化氫時疏水性有機物能直接降解為CO2和H2O，不存在二次處理的問題，因此在電動-化學(xué)聯(lián)合修復(fù)中過氧化氫是一種理想的化學(xué)添加劑．WAN等［80］采用β-環(huán)糊精作為增溶劑來促進老化石油從土壤顆粒表面的解吸，使TPH的解吸率達到79．4%，雖略低于表面活性劑SDS，但β-環(huán)糊精更具環(huán)境安全性，可作為老化石油增溶劑的理想選擇．

3．3電動-超聲波聯(lián)用技術(shù)

超聲波技術(shù)是通過對流動顆粒的轉(zhuǎn)移、積累過程的影響和產(chǎn)生輻射壓力、氣穴現(xiàn)象等造成界面發(fā)生的不穩(wěn)定，促使土壤顆粒表面或內(nèi)部孔隙內(nèi)的污染物解吸到水溶液中，再對水溶液進行處理［81］．將超聲技術(shù)與電動技術(shù)結(jié)合，在電催化作用下強化超聲波的修復(fù)效果，電遷移效應(yīng)能使污染物更易從土壤顆粒上脫附下來，進而提高污染物的去除效率．

PHAM等［82］的研究證實電動-超聲聯(lián)用技術(shù)具有更高的電滲流效果，對于高嶺土中六氯苯、菲和熒蒽混合污染的去除率比單一電動修復(fù)高約10%．相似的結(jié)果在對苣的去除試驗中得到證實，鐵電極電動超生波結(jié)合組的平均去除率比兩種單一處理技術(shù)及非金屬電極組高5%～10%．CHUNG等［83］將電動-超聲波聯(lián)用技術(shù)修復(fù)重金屬及有機復(fù)合污染土壤，證實在超聲波作用下體系內(nèi)電滲流以及重金屬遷移率都有提高，超聲波模塊的添加使得Pb和菲的去除率分別由88%和85%提高到91%和90%．

鄭雪玲等［84］采用電動-超聲波聯(lián)用技術(shù)對銅污染土壤進行室內(nèi)修復(fù)實驗，證實超聲波提高了Cu2+遷移以及富集的效率，當(dāng)50 kHz超聲波的電壓達到150 V時，陰極附近銅離子富集質(zhì)量相比提高43%．

3．4電動-微生物聯(lián)用技術(shù)

電動技術(shù)與微生物技術(shù)聯(lián)用是近年來土壤修復(fù)的新熱點［85］．在電場作用下，該技術(shù)能夠輸送營養(yǎng)物質(zhì)或化學(xué)藥劑到達特定位點，提高了微生物的活性，加速了重金屬或有機污染物的去除．電流熱效應(yīng)和電極反應(yīng)促進了微生物對有機物的降解，并且電場加速了生物傳質(zhì)過程，提高有機物的降解速率．同時，在電刺激下有機污染物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，碳碳雙鍵發(fā)生彎曲，使其更容易斷鏈降解［86］．

MAINI等［87］結(jié)合硫氧化菌生物浸濾和電動技術(shù)去除硫化土壤中的銅，通過電流酸化土壤并輸送金屬離子提高硫氧化菌作用效率，在15 d內(nèi)比單一電動技術(shù)處理15 d的去除率高3%，同時節(jié)約66%的耗電．LóPEZ-LóPEZ等［88］證實在電動-微生物去除甲醇試驗中，電化學(xué)反應(yīng)再生鐵離子，既能夠增加生物量，又能增強細菌的活性和發(fā)育，且能源消耗較單一電修復(fù)降低35%．MATSUMOTO等［89］研究發(fā)現(xiàn)，通過電壓控制鉑電極還原三價鐵為二價鐵的效率達95%，結(jié)合微氣泡發(fā)生器提供氧氣的方法給微生物生長提供電子供體和受體，可以將鐵硫桿菌( T．ferrooxidans)的生長期延長3倍，同時還可顯著增加細菌的數(shù)量，減少能量的損耗．

李婷婷等［90］通過布置電極矩陣和控制電極的運行方式構(gòu)建了空間和場強上完全對稱的電場，并輔以降解菌進行石油污染土壤的修復(fù)．結(jié)果表明在電動作用下土壤有效氮、有效磷、有效鉀含量分別提高了30%、60%和20%，為降解菌提供了充足營養(yǎng)．同時控制電極極性使土壤的pH保持在接近中性的范圍( pH=6．3±0．2)，溫度升高2～3℃，可以使降解菌處于適宜的生長環(huán)境，而菌體數(shù)量的增加進一步提高了石油的去除率．在修復(fù)60 d時石油污染物去除率達33．42%，比對照組高出19．49%．

3．5電動-滲透性反應(yīng)屏障聯(lián)用

滲透性反應(yīng)屏障技術(shù)( Permeable Reactive Barrier，PRB)于20世紀(jì)80年代被寫入美國環(huán)境保護局的環(huán)境修復(fù)手冊，其原理是使待修復(fù)污染土壤中的污染物在電解液、地下水等的帶動下由上游流動到下游處理裝置，進而達到修復(fù)目的［91］．以電動技術(shù)強化PRB修復(fù)可以使污染物在土壤及地下水中發(fā)生定向遷移，到達反應(yīng)屏障處進行反應(yīng)，但是當(dāng)污染物隨著修復(fù)工作的進行不斷在屏障處積累，該技術(shù)的修復(fù)效果將逐漸降低，因此需要定期更換反應(yīng)屏障介質(zhì)以提高修復(fù)效率［92］．

RAMIREZ等［93－94］在一系列修復(fù)柴油污染土壤的試驗中篩選城市污水處理廠和混合土壤中的微生物制成生物滲透性反應(yīng)屏障，在污染土壤中灌注營養(yǎng)物和十二烷基硫酸鈉溶液，對比了1．0 V/cm切換極性電場對污染土壤的修復(fù)效果及切換極性電場強化生物滲透性反應(yīng)屏障的修復(fù)效果．他們觀察到，切換極性電場強化生物滲透性反應(yīng)屏障在14 d的處理周期內(nèi)將治理效果由20%提升到29%，能耗降低15%，低于70 kWh/m3．同時還證實電極的切換削弱了電解液引起的高電流密度、高電導(dǎo)率、高土壤溫度以及高營養(yǎng)物質(zhì)損耗，有利于土壤溫度、pH、水分的控制．

高鵬等［95］以體積比為5∶8的醋酸和水注入鉻污染土壤，分別以醋酸溶液和氫氧化鈉溶液維持兩極液pH為中性．施加恒壓電壓30 V，處理14 d后土壤中的三價鉻去除率達到40%，含量由6 200 mg/kg下降到4 100 mg/kg，同時土壤pH降至6．5，改良了堿性土壤pH．

CHUANG等［96］在一項使用該技術(shù)體系修復(fù)Cd污染土壤的試驗中發(fā)現(xiàn)，PRB技術(shù)的加入使得降解率由對照單一電動修復(fù)的降解率由90%降低到70%．這是因為聯(lián)用體系的修復(fù)機制為反應(yīng)材料的吸附作用，而電動修復(fù)技術(shù)的修復(fù)機制為電動作用，受限于實驗材料的限制，修復(fù)效率反而受到影響．因此，為獲得理想的修復(fù)效果應(yīng)根據(jù)污染物選擇或設(shè)計相應(yīng)的反應(yīng)屏障填充材料．

4　電動技術(shù)存在問題

4．1土壤pH不均衡問題

電動技術(shù)作為一種新興污染土壤修復(fù)手段仍然處在發(fā)展階段，存在一定的技術(shù)瓶頸，其中一個為電解過程中產(chǎn)生的土壤pH不均衡問題．

電動修復(fù)過程中電解水陽極產(chǎn)生O2和H+，陰極產(chǎn)生H2和OH－，其反應(yīng)方程如下:

陽極: 2H2O－4e－-→O2+4H+

E0=－1．229 V

陰極: 2H2O+2e－-→H2+2OH

E0=－0．828 V

陽極產(chǎn)生的H+使得陽極區(qū)呈現(xiàn)酸性，陰極產(chǎn)生的OH－使得陰極區(qū)呈現(xiàn)堿性，同時帶正電的H+向陰極運動，帶負(fù)電的OH－向陽極運動，分別形成酸性遷移帶和堿性遷移帶．電極反應(yīng)引起的pH變化影響土壤中離子的吸附與解吸、沉淀及溶解．電滲流方向和速度，對土壤中污染物的存在形態(tài)和遷移特征產(chǎn)生重大影響，進而影響處理效率［97］．

在重金屬污染修復(fù)中，OH－易與重金屬離子形成氫氧化物沉淀，導(dǎo)致一系列如離子解吸、遷移速度下降、修復(fù)耗時增加、能耗加劇、土壤pH升高等后果，降低修復(fù)效率;同時土壤和污染物之間發(fā)生的電沉積、沉淀和物化吸收等反應(yīng)也會影響電動修復(fù)的進行［98］．以電動-Fenton聯(lián)用技術(shù)處理重金屬污染為例: 1) Fe3+轉(zhuǎn)化Fe2+的效率受pH限制，原因在于當(dāng)pH為2．8～3．5時，三價鐵的存在形式主要為Fe ( OH)2+［99］; 2)在常規(guī)均相電動-Fenton反應(yīng)中，體系中的Fe離子在反應(yīng)結(jié)束后難以與溶液分離，無法循環(huán)利用，容易造成二次污染［100］．

為彌補上述不足，GARCIA-SEGURA等［101］將紫外光引入電動-Fenton體系，使Fe( OH)2+轉(zhuǎn)化為Fe2+，并額外獲得2個·OH［102］，同時使R( CO2) -Fe3+也得以礦化．BRILLAS等［103］使用光電-Fenton技術(shù)處理2，4-滴丙酸污染，陽極采用鉑電極，陰極采用氧氣擴散電極，6 h后污染物去除率是電動-Fenton技術(shù)的1．67倍．為解決均相體系中金屬離子的分離問題，ZUBIR等［104］采用固體催化劑替換均相金屬離子與H2O2進行Fenton反應(yīng)．

4．2電動技術(shù)修復(fù)有機污染土壤的效率問題

近年來，電動技術(shù)應(yīng)用于有機污染土壤的修復(fù)范圍越來越廣，但該技術(shù)修復(fù)有機污染土壤的機理還存在爭議，且電動技術(shù)修復(fù)有機污染土壤的效率也有待提高．

電動-Fenton聯(lián)用技術(shù)處理有機污染物時，降解過程所形成的小分子有機酸如草酸等會與Fe3+結(jié)合形成難以被分解為CO2和H2O的R( CO2) -Fe3+，使電動-Fenton礦化過程因此受阻．因此IGLESIAS 等［105］使用金剛石薄膜陽極和石墨板陰極，并以鐵海藻酸凝膠珠替換Fe2+與H2O2反應(yīng)，對吡蟲啉進行降解，陰極曝氣獲取H2O2．試驗結(jié)果顯示，在恒定電壓為5 V，空氣流速為1 mL/min，pH=2．0，投加4．27 g鐵海藻酸凝膠珠的條件下，對100 mg/L吡蟲啉150 mL污染物去除率達到99%．

電動-微生物聯(lián)用技術(shù)是修復(fù)有機污染土壤的有效技術(shù)手段，修復(fù)過程不會形成二次污染，但是處理周期較長，對環(huán)境條件要求高，并且特定的微生物只能吸收、利用、降解、轉(zhuǎn)化特定類型的污染物．電極反應(yīng)導(dǎo)致土壤pH的劇烈變化將影響微生物的生存和降解功能，而分離式電極倉與循環(huán)混合電解液等強化手段的介入，可以使修復(fù)效果提高［106］．單一微生物一般只針對特定的一種或一類污染物，因此在未來的研究中應(yīng)該建立針對不同污染物和污染土壤的高效降解菌庫．但是，在電場作用下微生物在土壤中的活性情況、行為數(shù)據(jù)以及如何避免有機污染物陰離子對于微生物活性的不良影響都需要進一步展開研究．此外，利用電動技術(shù)或其他技術(shù)手段提高功能性微生物的活性以及新陳代謝也需要更深入的研究．

5　結(jié)語

電動修復(fù)技術(shù)的研究和發(fā)展為我國的土壤污染修復(fù)提供了新的技術(shù)方法和思路．電動修復(fù)技術(shù)作為一項安全、有效的修復(fù)技術(shù)，與其他技術(shù)聯(lián)合顯示出操作方便、無二次污染、操作簡單等特點，能夠?qū)ν寥乐械闹亟饘俸陀袡C污染物都起到去除或降解的作用，具有良好的應(yīng)用前景．電動技術(shù)與其他技術(shù)的聯(lián)用是未來土壤修復(fù)技術(shù)的一個發(fā)展趨勢．

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［責(zé)任編輯:吳文鵬］

CLC number: O625Document code: AArticle ID: 1008－1011( 2016) 01－0044－04

Received date: 2015－09－24．

Foundation item: National Natural Science Foundation of China ( 21402011)．

Biography: CHANG Mingqin ( 1965－)，female，associate professor，research field: organic synthesis．*Corresponding author，E-mail: bhuzh@ 163．com．

The synthesis of brominated tropolone-based bischalcones

CHANG Mingqin1，ZHAO Xunzhang2，CUI Yan1，LI Yang1*

( 1．College of Chemistry and Chemical Engineering，Bohai University，Jinzhou 121000，Liaoning，China; 2．Jinzhou No．8 Middle School，Jinzhou 121000，Liaoning，China)

作者簡介:王宇( 1987－)，男，助理工程師，從事土壤修復(fù)研究工作．*通訊聯(lián)系人，E-mail: litingting03@ sinochem．com．

基金項目:沈陽化工研究院科技投入計劃項目( 2015－07)，中華環(huán)境保護基金會“123”工程( CEPF2012－123—1－2)．

收稿日期:2015－09－01．

中圖分類號:X53

文獻標(biāo)志碼:A

文章編號:1008－1011( 2016) 01－0034－10