徐夢(mèng)達(dá),宋群立,柴　云*,任艷蓉*, 張普玉

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化學(xué)與工程研究所，河南 開(kāi)封 475004；　2.許昌幼兒師范學(xué)校，河南 許昌 461700)

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水性聚氨酯涂料改性研究進(jìn)展

徐夢(mèng)達(dá)1,宋群立2,柴云1*,任艷蓉1*, 張普玉1

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化學(xué)與工程研究所，河南 開(kāi)封 475004；2.許昌幼兒師范學(xué)校，河南 許昌 461700)

隨著環(huán)保理念的日益增長(zhǎng)，水性涂料將逐步取代溶劑型涂料. 水性聚氨酯涂料由于其綜合性能優(yōu)越，是水性涂料中發(fā)展最快的品種之一，得到了廣泛研究. 為了進(jìn)一步提高水性聚氨酯涂料的性能，通常要對(duì)聚氨酯樹(shù)脂進(jìn)行改性. 對(duì)近些年常用的改性技術(shù)，如有機(jī)樹(shù)脂改性、無(wú)機(jī)納米材料改性和植物油改性的原理與方法進(jìn)行了綜述. 這些改性技術(shù)可以提高水性聚氨酯的耐熱性、耐水性、光澤度、物理機(jī)械性能、固含量等綜合性能.

水性聚氨酯；改性技術(shù)；綜合性能

水性涂料是以水為分散介質(zhì)的一類涂料，它具有資源消耗少，揮發(fā)性有機(jī)化合物低(VOC)，無(wú)毒無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn). 水性聚氨酯涂料將聚氨酯涂料的高固含量，耐腐蝕性，機(jī)械性能強(qiáng)，涂膜附著力好等優(yōu)點(diǎn)與水性涂料的低VOC含量相結(jié)合，降低了對(duì)環(huán)境的危害[1]. 隨著著人們環(huán)保意識(shí)的逐漸提高，以及各國(guó)環(huán)保法規(guī)對(duì)涂料中含有的有機(jī)揮發(fā)物含量的嚴(yán)格控制，使得開(kāi)發(fā)低污染高性能的水性聚氨酯涂料成為熱點(diǎn)[2]. 應(yīng)用較早的水性聚氨酯涂料，具有低交聯(lián)度，高斷裂伸長(zhǎng)率，常溫下干燥等特點(diǎn). 與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯涂料相比，水性聚氨酯涂料化學(xué)性，耐溶劑性低，涂膜手感不佳，光澤差，需要通過(guò)改性技術(shù)提高其各方面性能. 本文綜述了近幾年來(lái)在水性聚氨酯涂料改性方面的研究進(jìn)展.

1　有機(jī)樹(shù)脂改性

環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，較強(qiáng)的粘結(jié)強(qiáng)度，較高的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)， 在環(huán)氧樹(shù)脂與聚氨酯反應(yīng)中將支化點(diǎn)引入主鏈，形成部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成交聯(lián)，提高聚合物相對(duì)分子質(zhì)量，從而提高水性聚氨酯的機(jī)械性能、耐水性、和附著力[3]等. 王曉榮等[4]通過(guò)向水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液(WPUA)中引入甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和可聚合乳化劑烯丙氧基羥丙基磺酸鈉(AHPS)，制備出固含量約為43%的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯. GMA中具有雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)與DMPA中的羧基反應(yīng)，進(jìn)行交聯(lián)；AHPS可以降低乳液的界面能，其含有的基團(tuán)結(jié)合到聚合物粒子表面，可以提高固含量. 結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)改性的涂料的耐水性、硬度、附著力等都得到了改善.

黎兵等[5]通過(guò)KH550中的伯胺先打開(kāi)環(huán)氧基團(tuán)，然后改性的水性聚氨酯作為大分子擴(kuò)鏈劑街道水性聚氨酯預(yù)聚體中，成功地制備了穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液. 用儀器對(duì)樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明KH550成功地打開(kāi)了環(huán)氧基團(tuán)，并且接上了有機(jī)硅類功能性材料，使得合成的樹(shù)脂接觸角大大提高.

丙烯酸酯具有較好的耐水性和耐候性，受紫外照射不變黃等優(yōu)點(diǎn)，將丙烯酸樹(shù)脂和聚氨酯樹(shù)脂復(fù)合可以起到互補(bǔ)作用，制備出的水性聚氨酯涂料具備兩者綜合性能[6]. ZHU等[7]研究表明，在紫外光照射下，脂肪族聚氨酯的涂層電阻下降，涂層電容和孔隙度增加度高于丙烯酸酯聚氨酯，脂肪族聚氨酯涂層電阻減少至106Ω·cm-2需要28 d，而丙烯酸酯聚氨酯復(fù)合涂料需要35 d，這主要?dú)w因于丙烯酸酯聚氨酯的斷裂時(shí)C=O鍵斷裂緩慢. 從這可以看出丙烯酸酯聚氨酯與同類型聚氨酯相比的優(yōu)勢(shì)所在. 丙烯酸酯類對(duì)水性聚氨酯的改性主要有物理改性和化學(xué)改性兩種. 物理改性是將丙烯酸酯類與水性聚氨酯類共混，提高材料的機(jī)械性能. 化學(xué)改性是通過(guò)制備核-殼結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，水性聚氨酯微膠粒外表面具有親水性離子集團(tuán)，丙烯酸酯微粒具有疏水性基團(tuán)并呈反方向由外向內(nèi)溶脹到聚氨酯微粒內(nèi)發(fā)生聚合，形成了以聚氨酯為殼，丙烯酸為核的核-殼結(jié)構(gòu)乳膠粒. 近年來(lái)，研究者們不斷開(kāi)發(fā)出適合于制備丙烯酸改性的水性聚氨酯分散體的新工藝.

QIU等[8]將異佛爾酮二異氰酸酯、聚醚多元醇、二羥甲基丙酸通過(guò)原位聚合制備了紫外水性聚氨酯丙烯酸酯聚合物，并在此基礎(chǔ)上，以四乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷為硅烷偶聯(lián)劑制備出一系列UV-WPUA/SiO2復(fù)合涂料. 實(shí)驗(yàn)表明，該復(fù)合涂料中SiO2顆粒充分分散，在聚合物表面形成良好的界面粘結(jié)層，使抗拉強(qiáng)度，耐水性及熱力學(xué)性質(zhì)得到提高. 隨著四乙氧基硅烷含量的提高，UV-WPUA/SiO2分散體的的平均粒徑和粘度也在提高，硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率比純UV-WPUA薄膜要好. 當(dāng)四乙氧基硅烷含量為0.5%，該混合材料有最好的耐水性. 結(jié)果表明，這是一種高性能的水性光固化材料，有很好的應(yīng)用背景.

蘇嘉輝等[9]采用異佛爾酮二異氰酸酯，聚乙二醇，2,2-二羥甲基丙酸為主要原料合成水性聚氨酯分散體，分別通過(guò)甲基丙烯酸-2-羥乙酯，二甲基丙烯酸甘油酯和季戊四醇三丙烯酸酯引入碳碳雙鍵，制備了2，4，6官能度的3種聚氨酯丙烯酸酯水性UV樹(shù)脂. 通過(guò)紅外光譜分析樹(shù)脂合成過(guò)程中結(jié)構(gòu)特征的變化，發(fā)現(xiàn)3種不同官能度的樹(shù)脂的表現(xiàn)性能差異不大，而雙鍵含量的增加明顯影響樹(shù)脂漆膜的基本性能，官能越高，交聯(lián)程度越大，樹(shù)脂光澤度、硬度、耐熱性相應(yīng)提高，吸水率、柔韌性相應(yīng)降低. 而4官能度的聚氨酯丙烯酸酯具有最好的柔韌性，綜合性能最佳.

陳中華等[10]選用性能優(yōu)良的含羥基丙烯酸樹(shù)脂Bayhydrol A XP 2695與異氰酸酯固化劑Bayhydur XP 2655制備雙組分水性聚氨酯汽車面漆，并測(cè)得當(dāng)-NCO基團(tuán)與-OH基團(tuán)的物質(zhì)的量比為1.4 h，得到的涂膜綜合性能最好. 此外，文章還討論了顏填料體積濃度對(duì)漆膜性能的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)PVC值為15%時(shí)，漆膜的光澤度，耐沖擊性，附著力等性能達(dá)到最優(yōu)值. 通過(guò)測(cè)定涂料黏度時(shí)間的變化，確定了自干型雙組分水性聚氨酯涂料的試用期為4 h.

有機(jī)硅化合物具有耐候、耐燃、耐水、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，與聚氨酯進(jìn)行復(fù)合改性可以顯著提高水性聚氨酯的耐水性和穩(wěn)定性[11]. 目前較常用的改性方法為共聚法或共混法. 共混法是將有機(jī)硅作為改性劑添加到聚氨酯體系中，通過(guò)機(jī)械混合的方法，提高水性聚氨酯的耐水性. 但由于沒(méi)有化學(xué)鍵的形成，羥基硅油易于轉(zhuǎn)移，造成硅感時(shí)效短. 因此，用共聚法使羥基封端的羥基硅油、氨基或烷氧基封端的硅烷偶聯(lián)劑等與異氰酸酯基的預(yù)聚體進(jìn)行聚合反應(yīng)，制成有機(jī)硅改性聚氨酯.

FAN等[12]研究出二氧化硅與聚氨酯共混制備出水性聚氨酯薄膜的方法. 在聚氨酯分散體表面通過(guò)水解和縮合反應(yīng)加入四乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷制備出二氧化硅/聚氨酯混合物. 這些二氧化硅粒子分布在聚合物集體上，并且附聚物可以完全避免二氧化硅與分散體中的Si-CH3基團(tuán)原位改性. 這種方法制備的復(fù)合薄膜表現(xiàn)出優(yōu)秀的硬度和耐磨性，即使硅含量在2%～3%時(shí)，性能也比未改性的二氧化硅優(yōu)異. 在聚氨酯基體中的SiO2均勻分散體，更好的兼容了SiO2和有機(jī)部分，提高了薄膜的硬度，從而提高了耐磨性，在皮革、紙張的防磨涂料上有很好的應(yīng)用前景.

FU等[13]利用聚合物基體間的化學(xué)鍵和二氧化硅納米材料結(jié)合，制備出以蓖麻油為基礎(chǔ)的水性聚氨酯二氧化硅混合材料. 在聚氨酯基體中的納米二氧化硅粒子對(duì)提高疏水性和熱穩(wěn)定性有重要作用. 硅含量增加使薄膜的粗糙度、疏水性、和熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，但是薄膜的透明度在300～800 nm區(qū)域下降. 這有助于調(diào)節(jié)最佳的硅含量以達(dá)到最好的穩(wěn)定性和光透過(guò)率. 華明揚(yáng)[14]發(fā)明了一種木器聚己內(nèi)酯硅氧烷水性聚氨酯涂料的制備方法，用二異氰酸酯、烷羥基硅油和聚己內(nèi)酯生成-NCO的預(yù)聚體，然后用親水單體、偶聯(lián)劑、一縮二乙二醇擴(kuò)鏈反應(yīng)，最后調(diào)節(jié)pH值至中性，加水?dāng)嚢? 制得的涂料強(qiáng)度高，涂膜不變黃，而且無(wú)有害溶劑揮發(fā).

2　無(wú)機(jī)納米材料改性

納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，表面活性高，光吸收性能好[15]等優(yōu)點(diǎn)，與聚氨酯復(fù)合可顯著提高材料的耐老化性，耐磨性和硬度，目前對(duì)水性聚氨酯納米改性的方法主要是納米材料機(jī)械共混. BIN等[16]采用硅烷偶聯(lián)劑KH560改性納米CaCO3，并用紅外光譜儀及透射電子顯微鏡確認(rèn)了納米CaCO3被KH560成功改性，但是納米CaCO3導(dǎo)熱率沒(méi)有被KH560影響. 用粗糙儀和亮度計(jì)來(lái)測(cè)量有大量納米CaCO3復(fù)合涂料的粗糙和光澤程度，結(jié)果表明被KH560改性的納米CaCO3提高了納米CaCO3在聚氨酯基體上的分散. 用熱重分析儀測(cè)試該聚氨酯涂料的熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明隨著納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，改性納米CaCO3聚氨酯涂料的熱導(dǎo)率得到提高.

KIMA等[17]通過(guò)自由基聚合將碳酸鈣，二氧化鈦和黃土混入傳統(tǒng)型PUA中，制備了環(huán)保型PUA地磚復(fù)合薄膜. 研究表明，隨著多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量減少，PUA薄膜的彈性增強(qiáng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也提高. 接觸角實(shí)驗(yàn)表明了非金屬顆粒的加入導(dǎo)致復(fù)合涂料的疏水性增加，這一特性足以讓PUA復(fù)合材料應(yīng)用于環(huán)保型地磚的涂層材料.

在防腐聚合物涂層中添加納米顆?？梢燥@著提高聚合物物料的保護(hù)能力. AKBARIAN等[18]研究了氯化鈉溶液里的低碳鋼表面聚氨酯涂料上銀納米顆粒對(duì)防腐性能的影響. 在高固含量的聚氨酯涂料中添加銀納米顆粒，在防腐性能上沒(méi)有顯著變化. 而在水性聚氨酯涂料中加入銀納米顆粒使得涂層退化. 用掃描電子顯微鏡從涂料薄膜的橫截面觀察顯示，在高固含量的聚氨酯涂料中添加銀納米顆粒，沒(méi)有發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)性變化；而在水性聚氨酯涂料中有退化現(xiàn)象. 用紅外光譜分析顯示，與高固含量涂料相比，水性涂料的羰基組分大大減少，這可能是由于在水中異氰酸酯基的分解. 含有銀納米顆粒羰基組分阻止分散的氯離子反應(yīng)，提供了一個(gè)穩(wěn)定的復(fù)合物. 水性涂料羰基組分含量低可能是含銀納米顆粒水性涂料退化的原因. 目前的工作表明用銀納米顆粒加入高固含量的聚氨酯涂料，不用擔(dān)心在腐蝕環(huán)境中有損失，而加入水性聚氨酯涂料的最好用在遠(yuǎn)離氯腐蝕的條件下.

FANG等[19]以聚丙二醇為基礎(chǔ)研制出混入納米顆粒和低結(jié)晶化的水性聚氨酯. 實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)硬段和軟段的物質(zhì)的量之比為4或5時(shí)，水性聚氨酯有最良好的性能. 隨著該比率的增加，水性聚氨酯的相對(duì)固含量、粘度、酸值、電解質(zhì)和儲(chǔ)存穩(wěn)定性增加. 硬段和軟段的比率是4時(shí)，水性聚氨酯粒子有最小的粒徑分布，直徑77 nm，具有最好的熱穩(wěn)定性和貯藏穩(wěn)定性，相對(duì)固含量高，粘度低，適宜的酸值和結(jié)晶度，耐水性好，這一結(jié)果表明納米改性的水性聚氨酯涂料在水性油墨粘合劑方面有廣泛的應(yīng)用.

3　 植物油改性

植物油脂具有價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛，種類繁多[20]等特點(diǎn). 它是由脂肪酸和甘油化合而成的天然化合物，其結(jié)構(gòu)中含有不飽和脂肪酸側(cè)鏈，以它為原料合成聚合物材料有許多優(yōu)點(diǎn). 首先，植物油中含有多羥基和不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)，易與異氰酸根進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)[21]，易與丙烯酸脂類單體聚合進(jìn)一步改性[22]. 其次，羥基、酯基、雙鍵等結(jié)構(gòu)使植物油更容易改性，從而制備性能更優(yōu)異的水性聚氨酯涂料. ASHOK等[23]制備出以印楝油聚醚酰胺為基料的天然環(huán)保的聚氨酯涂料. 在制備的過(guò)程中，印楝油首先與二乙醇胺反應(yīng)，然后用雙酚-A改性脂肪酰胺制得聚醚酰胺，再用亞甲基二苯基二異氰酸酯反應(yīng)制得聚氨酯涂料，使用硅烷偶聯(lián)劑合成并改性加入的TiO2納米顆粒. 用相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)儀器表征所得產(chǎn)物的性能，發(fā)現(xiàn)納米TiO2的加入明顯的提高了涂料的光澤度、鉛筆硬度、耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性. 以印楝油聚醚酰胺為基料的聚氨酯涂料有很好的前景，甚至有可能替代石油基的涂料.

FU等[24]同樣利用蓖麻油改性的二異氰酸酯和蓖麻油基羧酸親水性擴(kuò)鏈劑制備出一種新型的完全生物性的水性聚氨酯分散體. 先通過(guò)硫醇耦合作用和柯提斯重排制備出蓖麻油衍生的十一碳烯酸合成新的線性終端飽和的二異氰酸酯，再與蓖麻油及蓖麻油基羧酸親水性擴(kuò)鏈劑反應(yīng). 親水?dāng)U鏈劑由蓖麻油和3-琉基丙酸制得. 該水性聚氨酯產(chǎn)品具有良好的耐熱性和疏水性，可能作為石油基的涂料合適的替代品. 相似的，GAO等[25]也利用蓖麻油和聚乙二醇制備了水性聚氨酯，產(chǎn)品有很好的生物相容性.

SARIAH[26]采用麻風(fēng)樹(shù)油為基礎(chǔ)的多元醇和IPDI合成環(huán)境友好型聚氨酯分散體. 制備的分散體的粒徑從53 nm到1.2 nm廣泛分布，隨著麻風(fēng)樹(shù)油的-OH數(shù)量的增加，硬段組分和DMPA組分增加. 麻風(fēng)樹(shù)油涂料薄膜在最低降解溫度286 ℃有良好的熱穩(wěn)定性，此外，它的楊氏模量值從1到28 MPa，抗拉強(qiáng)度從1.8到4.0 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率從85%～325%不等. 這些特性使得該聚氨酯分散體在木材粘合劑和裝飾涂料中有很好的應(yīng)用前景.

4　結(jié)論與展望

水性聚氨酯的改性研究雖有很大進(jìn)展[27-29]，但仍需要加強(qiáng)進(jìn)一步的研究. 比如從基礎(chǔ)研究方向，人們對(duì)改性過(guò)程中微觀反應(yīng)機(jī)理，結(jié)構(gòu)和性能[30]之間的關(guān)系有待進(jìn)一步說(shuō)明，這些需要在今后的研究中用現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)去表征認(rèn)知. 在工業(yè)應(yīng)用方面，如何降低生產(chǎn)成本，提高性價(jià)比，與溶劑型涂料競(jìng)爭(zhēng)方面占優(yōu)勢(shì)等，是促進(jìn)水性涂料得以廣泛應(yīng)用的保證.

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Progress on modification of waterborne polyurethane

XU Mengda1, SONG Qunli2, CHAI Yun1*, REN Yanrong1*, ZHANG Puyu1

(1.InstituteofFineChemistryandEngineering,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004，Henan，China; 2.XuchangChildrenTeachersSchool,Xuchang461700,Henan,China)

With the growing attention of environmental protection, solvent-based coating will gradually be replaced by waterborne coatings. More attention paid to waterborne polyurethane coating for its advanced comprehensive performance, which is one of the fastest growing varieties in waterborne coatings. The modification technology usually is used to improve the performance of waterborne polyurethane coating. During recent years the principle and the method of modification technology, such as organic resin, inorganic nano material and vegetable oil were summarized. Modification technology can improve the comprehensive performance such as heat resistance, water resistance, physical and mechanical properties and solid content.

waterborne polyurethane； modification technology； comprehensive performance

1008-1011(2016)04-0518-05

2016-01-17.

國(guó)家自然科學(xué)基金(5103043),河南省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(142300410122).

徐夢(mèng)達(dá)(1991-)，男，碩士生，研究方向?yàn)閮捎H性嵌段共聚物.*通訊聯(lián)系人，E-mail: chaiyun@henu.edu.cn.

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