聞曉今

(唐山中潤煤化工有限公司河北唐山063611)

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淺談HPF法煤氣脫硫硫泡沫及脫硫液制酸工藝

聞曉今

(唐山中潤煤化工有限公司河北唐山063611)

HPF法脫硫?qū)僖合啻呋趸摿?，是利用焦?fàn)t煤氣中的氨作為吸收劑，以HPF為催化劑的濕式氧化脫硫，煤氣中的H2S等酸性組分由氣相進(jìn)入液相，與氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫氫化銨等酸性銨鹽，然后在空氣中氧的氧化下轉(zhuǎn)化為元素硫。HPF法脫硫選擇使用醌鈷鐵類復(fù)合型催化劑，可使焦?fàn)t煤氣的脫硫效率達(dá)99%左右。在脫硫液再生過程中，除了催化再生反應(yīng)外，還存在副反應(yīng)。副反應(yīng)產(chǎn)生的(NH4)2S2O3，NH4CNS和(NH4)2S(通常被稱為副鹽)在脫硫液中不斷積累，達(dá)到一定濃度后，會(huì)嚴(yán)重影響再生反應(yīng)，進(jìn)而影響H2S和HCN的吸收。生產(chǎn)實(shí)踐表明，當(dāng)脫硫液中副鹽質(zhì)量濃度增長(zhǎng)至250 g/L時(shí)，塔后H2S質(zhì)量濃度就會(huì)超過50 mg/L。因此，必須將脫硫液排出一部分，同時(shí)補(bǔ)充新液，以降低脫硫液中的副鹽含量。目前的處理方法是脫硫廢液兌入煉焦用煤、提鹽或制取硫酸；然而，配入煤中的方法會(huì)造成配煤系統(tǒng)設(shè)備腐蝕，并且操作現(xiàn)場(chǎng)氣味較重，工作環(huán)境惡劣。提鹽需要較大的設(shè)備投資，而且副鹽產(chǎn)品市場(chǎng)容量有限，粗鹽外銷困難。

1　脫硫制酸工藝技術(shù)概況

由于脫硫廢液中含有大量的銨鹽類物質(zhì)，成分復(fù)雜、具有強(qiáng)烈的腐蝕性，因此，脫硫廢液的無害化處理成為困擾眾多焦化企業(yè)的一大難題。脫硫過程產(chǎn)生的硫泡沫中還含有大量的鹽類雜質(zhì)，其純度不高，嚴(yán)重影響到硫泡沫的綜合利用。目前，焦化脫硫及硫泡沫的綜合利用途徑主要有以下幾類。

(1)將硫泡沫直接焚燒變成SO2氣體、進(jìn)一步加工制成工業(yè)硫酸，是從日本引進(jìn)的技術(shù)路線。該技術(shù)的核心是在外加高溫?zé)嵩吹臈l件下，將硫泡沫及其脫硫廢液在高溫下進(jìn)行焚燒、分解，進(jìn)而回收SO2氣體。其優(yōu)點(diǎn)是工藝流程較短、生產(chǎn)過程連續(xù)化，硫泡沫及脫硫廢液同時(shí)得到處理，實(shí)現(xiàn)了廢物處理和硫的資源化。但該技術(shù)也存在著難以克服的顯著缺陷：①需要外加大量的熱源，熱能消耗極高，因而運(yùn)行費(fèi)用很高；②在焚燒的過程中將大量的水汽化，在凈化過程中又需將大量的水蒸氣除去，相當(dāng)于重復(fù)消耗了能源，經(jīng)濟(jì)上很不合理；③在工藝過程中產(chǎn)生大量的水蒸氣，與少部分SO3和SO2接觸產(chǎn)生稀硫酸及亞硫酸，會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備和工藝管道，故裝置投資費(fèi)用很高；④該技術(shù)會(huì)涉及到國外技術(shù)專利，不僅專利使用費(fèi)用高昂，而且關(guān)鍵設(shè)備和催化劑均需進(jìn)口，在技術(shù)上受制于人，需長(zhǎng)期依托國外的技術(shù)維護(hù)，排障和檢修較麻煩。

(2)從德國引進(jìn)真空碳酸鉀法對(duì)焦?fàn)t煤氣進(jìn)行脫硫，再采用丹麥托普索技術(shù)將解析出的H2S氣體進(jìn)行焚燒生成SO2，采用冷凝技術(shù)制取硫酸。采用這2種方法合并脫硫制酸的國內(nèi)焦化企業(yè)已有五六家，但建設(shè)全套脫硫制酸裝置不僅投資大，而且在實(shí)際運(yùn)行過程中還出現(xiàn)了很多弊端，如：真空碳酸鉀法脫硫有產(chǎn)生劇毒物質(zhì)氰化鉀的隱患，對(duì)工人健康和水土污染帶來嚴(yán)重危害，污水處理難度大又成為新的環(huán)保問題；真空碳酸鉀法脫硫效率不高、脫硫不徹底，達(dá)不到國家環(huán)保規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)要求；焚燒從脫硫工段中解吸出的H2S氣體產(chǎn)生的SO2氣含量較低，轉(zhuǎn)化為SO3制酸時(shí)難以保持自熱平衡，補(bǔ)充熱量無形中也增加了生產(chǎn)成本和設(shè)備投資。

(3)克勞斯法硫回收工藝是一種比較成熟的多單元處理技術(shù)，該工藝以吸收法脫硫、再將解吸出的H2S氣體在克勞斯?fàn)t內(nèi)燃燒，使部分H2S氧化為SO2，SO2再與剩余的未反應(yīng)的H2S在催化劑上反應(yīng)生成硫黃。該工藝回收的硫黃純度較高，可達(dá)到商品級(jí)工業(yè)硫黃的質(zhì)量指標(biāo)，可直接用傳統(tǒng)的制酸技術(shù)生產(chǎn)工業(yè)硫酸；但是，該法工藝流程復(fù)雜、操作要求高、設(shè)備投資費(fèi)用昂貴、運(yùn)行費(fèi)用也較高。

(4)脫硫廢液及硫泡沫同時(shí)固化、固體粗硫黃直接焚燒制酸技術(shù)是利用含硫廢料制酸的方法。該工藝的關(guān)鍵技術(shù)主要有硫泡沫固化干燥回收技術(shù)、固體粗硫黃直接焚燒技術(shù)、余熱回收、酸洗凈化技術(shù)、“3+2”兩轉(zhuǎn)兩吸技術(shù)等。

2　硫泡沫及脫硫液制酸工藝流程

將焦化脫硫過程中產(chǎn)生的稀硫泡沫通過過濾濃縮，采用噴霧干燥將硫泡沫與脫硫廢水直接固化制成含鹽的固體粗硫黃，采用固體硫黃直接焚燒技術(shù)制得SO2爐氣，再通過余熱回收、酸洗凈化、“3+2”兩轉(zhuǎn)兩吸、尾氣堿吸收工藝生產(chǎn)硫酸。

2.1原料預(yù)處理工序

煤氣凈化脫硫裝置回收的硫泡沫進(jìn)行干燥處理，回收固體粗硫黃作為制酸裝置的生產(chǎn)原料，將脫硫廢水無害化。脫硫裝置產(chǎn)生的稀硫泡沫直接由泵送至過濾器，經(jīng)過濾濃縮到含固量40%左右(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫膏料漿，經(jīng)給料泵均勻地通過噴頭霧化后送入噴霧干燥塔中，與高溫氣在噴霧干燥塔中直接接觸，硫膏中的水分得到加熱、蒸發(fā)，硫泡沫中的固體物質(zhì)則被固化、分離，成為固體粗硫黃成品。

2.2焚硫工序

送入焚硫爐中的粗硫黃，與空氣鼓風(fēng)機(jī)來的空氣一起沸騰燃燒，產(chǎn)生1 100 ℃左右的高溫SO2爐氣，經(jīng)過余熱鍋爐回收熱量后溫度降至380 ℃左右，再進(jìn)入低溫余熱鍋爐加熱鍋爐給水，進(jìn)一步回收熱量，爐氣溫度降低到220 ℃左右后進(jìn)入爐氣凈化工序。

2.3爐氣凈化工序

爐氣首先進(jìn)入文氏管洗滌器中，噴入循環(huán)稀酸并霧化，爐氣與霧化的稀酸接觸，通過絕熱蒸發(fā)使?fàn)t氣冷卻、增濕、降溫并初步洗滌凈化。洗滌器出口的濕爐氣經(jīng)氣液分離后進(jìn)入填料洗滌塔，與塔頂噴淋的冷卻循環(huán)稀酸逆流接觸、洗滌凈化，除去其中的雜質(zhì)和蒸汽，然后進(jìn)入電除霧器中除去酸霧，再送去干吸工序。

2.4干吸及成品工序

干吸工序采用三塔三槽流程，酸循環(huán)吸收系統(tǒng)采用2種酸循環(huán)，干燥塔采用94%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)硫酸循環(huán)，吸收塔采用98%硫酸循環(huán)。

來自凈化工段的爐氣補(bǔ)充適量空氣后，控制進(jìn)入轉(zhuǎn)化工序的爐氣中的SO2含量，由底部進(jìn)氣口進(jìn)入干燥塔，經(jīng)自塔頂噴淋的94%濃硫酸吸收爐氣中水分，使出塔氣中水質(zhì)量濃度≤0.1 g/m3(標(biāo)態(tài))。吸收水分后的干燥酸自塔底流入干燥塔酸循環(huán)槽，用一吸塔酸循環(huán)泵輸送至干燥塔酸循環(huán)槽的98%硫酸混合至質(zhì)量分?jǐn)?shù)94%，由干燥塔酸循環(huán)泵送至干燥塔酸冷卻器進(jìn)行冷卻，冷卻后的濃酸進(jìn)入干燥塔進(jìn)行循環(huán)噴淋。

來自轉(zhuǎn)化器第3段的氣體經(jīng)Ⅲ換熱器降溫后進(jìn)入一吸塔，經(jīng)自塔頂噴淋的98%濃硫酸吸收爐氣中的SO3，吸收后的酸自塔底流入一吸塔酸循環(huán)槽，由一吸塔酸循環(huán)泵送至酸冷卻器進(jìn)行冷卻，冷卻后的濃酸進(jìn)入一吸塔進(jìn)行循環(huán)噴淋。

來自轉(zhuǎn)化器第2段的氣體經(jīng)Ⅴ換熱器降溫后進(jìn)入二吸塔，經(jīng)自塔頂噴淋的98%濃硫酸吸收爐氣中的SO3，吸收后的酸自塔底流入二吸塔酸循環(huán)槽，由二吸塔酸循環(huán)泵送至酸冷卻器進(jìn)行冷卻，冷卻后的濃酸進(jìn)入二吸塔進(jìn)行循環(huán)噴淋。

吸收酸循環(huán)槽設(shè)置自動(dòng)加水器加入工藝水，調(diào)節(jié)和控制吸收酸的濃度。當(dāng)生產(chǎn)94%硫酸時(shí)，吸收循環(huán)槽多余的循環(huán)酸串入干燥塔中，從干燥酸冷卻器后引出作為產(chǎn)品；當(dāng)生產(chǎn)98%硫酸時(shí)，吸收循環(huán)槽多余的酸作為產(chǎn)品，從吸收酸冷卻器出口排出，經(jīng)電磁流量計(jì)計(jì)量后，送至濃硫酸貯罐貯存。

2.5轉(zhuǎn)化工序

經(jīng)干燥塔干燥并經(jīng)塔頂金屬絲網(wǎng)除霧器除霧后的冷氣體，經(jīng)SO2鼓風(fēng)機(jī)升壓后依次進(jìn)入Ⅲ換熱器、Ⅰ換熱器加熱后，溫度達(dá)420 ℃后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的第1段進(jìn)行轉(zhuǎn)化；經(jīng)反應(yīng)后的爐氣溫度升至約585 ℃進(jìn)入Ⅰ換熱器，與來自SO2鼓風(fēng)機(jī)的冷氣體換熱降溫，冷卻后的爐氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化器第2段催化劑床層進(jìn)行催化反應(yīng)，然后出轉(zhuǎn)化器進(jìn)入Ⅱ換熱器降溫后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器第3段催化劑床層進(jìn)一步反應(yīng)。

轉(zhuǎn)化器第3段出口氣進(jìn)入Ⅲ換熱器管程，溫度降至約180 ℃后進(jìn)入一吸塔，用98%濃硫酸循環(huán)吸收氣體中的SO3，并經(jīng)塔頂?shù)慕z網(wǎng)除霧器除去氣體中的酸霧后，依次進(jìn)入Ⅴ換熱器、Ⅳ換熱器和Ⅱ換熱器，氣體被加熱后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器第4段催化劑床層進(jìn)行第2次轉(zhuǎn)化反應(yīng)。出第4段床層的氣體進(jìn)入Ⅳ換熱器冷卻至415 ℃后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化器第5段催化劑層進(jìn)行反應(yīng)，然后經(jīng)Ⅴ換熱器管程與冷爐氣進(jìn)行換熱冷卻，溫度降至約165 ℃進(jìn)入二吸塔，吸收氣體中的少量SO3，然后經(jīng)尾氣吸收塔凈化后放空。

2.6尾氣處理工序

出二吸塔的工藝尾氣由塔底進(jìn)入氨吸收塔，用稀氨水循環(huán)吸收SO2和少量硫酸霧后進(jìn)入洗氨塔，用稀硫酸循環(huán)洗滌其中的揮發(fā)氨氣，進(jìn)一步凈化處理，經(jīng)塔頂除霧器除沫后，達(dá)標(biāo)排放。

氨吸收塔產(chǎn)生的母液主要成分為亞硫酸銨、少量硫酸銨，洗氨塔產(chǎn)生的母液主要成分為硫酸銨，與凈化過程產(chǎn)生的稀硫酸一起放入分解槽中，用稀硫酸將亞硫酸銨分解為硫酸銨，反應(yīng)放出的SO2氣體利用干燥塔進(jìn)口負(fù)壓回收到制酸系統(tǒng)中利用，硫酸銨母液送到硫酸銨工段生產(chǎn)硫酸銨。

3　硫泡沫及脫硫液制酸工藝技術(shù)特點(diǎn)

(1)將焦化脫硫廢液與硫泡沫進(jìn)行干燥，采用旋流式噴霧干燥的方法，將單質(zhì)硫及鹽分同時(shí)固化，回收固體粗硫黃，既回收了硫泡沫，同時(shí)也除去了脫硫液中的多余鹽分，實(shí)現(xiàn)了脫硫廢液的無害化處理。

(2)回收的固體粗硫黃經(jīng)焚燒用于生產(chǎn)工業(yè)硫酸，解決了粗硫黃的出路難題。

(3)采用先進(jìn)的硫泡沫固化回收技術(shù)，與傳統(tǒng)的熔硫工藝相比，具有操作方便、能源消耗低、資源回收完全等優(yōu)點(diǎn)。

(4)采用固體硫黃焚燒技術(shù)，避免了原料中雜質(zhì)含量高帶來的不利影響。在焚硫爐的高溫條件下，鹽類物質(zhì)得到徹底分解，實(shí)現(xiàn)了無害化。

(5)爐氣凈化采用封閉稀酸洗凈化工藝，稀酸綜合利用，無二次污水排放，符合國家硫酸行業(yè)規(guī)劃的技術(shù)要求。

(6)采用先進(jìn)的兩轉(zhuǎn)兩吸制酸工藝，提高硫的利用率，使總轉(zhuǎn)化率≥99.7%。

(7)采用兩級(jí)余熱鍋爐回收硫黃焚燒的熱能，充分回收余熱生產(chǎn)低壓蒸汽，能源利用率高。

(8)對(duì)硫泡沫的干燥工藝尾氣和硫酸裝置的吸收工藝尾氣均設(shè)置了尾氣吸收塔，使排放尾氣符合國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求。將尾氣吸收產(chǎn)生的廢水與凈化酸性污水進(jìn)行中和處理，既可回收SO2，同時(shí)將硫酸銨母液送至硫酸銨工段用于生產(chǎn)硫酸銨，最大限度地回收利用有效資源。

4　結(jié)語

脫硫廢液及硫泡沫同時(shí)固化，固體粗硫黃直接焚燒制酸技術(shù)，以焦化硫泡沫為原料生產(chǎn)工業(yè)硫酸供生產(chǎn)硫酸銨使用，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)再生利用，提高了資源的綜合利用效率，同時(shí)解決了HPF工藝中脫硫廢液的處理難題。此工藝生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水經(jīng)回收利用無需排放，產(chǎn)生的尾氣經(jīng)處理后可達(dá)標(biāo)排放，符合清潔生產(chǎn)的要求。因此，該工藝實(shí)現(xiàn)了環(huán)境保護(hù)、發(fā)展經(jīng)濟(jì)、促進(jìn)社會(huì)發(fā)展的多重目標(biāo)，具有良好的綜合效益，是硫泡沫及脫硫廢液處理的發(fā)展方向。

2016- 01- 10)