高明，王皓正，孫怡，秦占斌，高筠

（華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山063009）

超級電容器活性炭材料改性的研究進(jìn)展*

高明，王皓正，孫怡，秦占斌，高筠*

（華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山063009）

超級電容器作為一種新型的儲(chǔ)能裝置得到了人們極大的關(guān)注。其電極材料從某種程度上決定了超級電容器性能的好壞?；钚蕴坎牧暇哂斜入娙葺^高，原料豐富，價(jià)格便宜，循環(huán)壽命較長以及穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。本文主要闡述了近年來超級電容器活性炭材料的改性研究進(jìn)展。

超級電容器；活性炭；改性

電化學(xué)超級電容器也叫作超級電容器，雙電層電容器，是介于傳統(tǒng)電容器和電池之間能快速充電放電，基于電極/溶液界面的電化學(xué)過程儲(chǔ)能元件。1957年Becker申請世界上第一臺(tái)超級電容器的專利，之后便掀起了世界范圍內(nèi)的超級電容器的研究熱潮。但是一直到了1978年，由Panasonic/Matsushita公司開發(fā)的電化學(xué)超級電容器才出現(xiàn)在市場上。超級電容器具有充電時(shí)間短、循環(huán)使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛地應(yīng)用于汽車能源，航天航空，國防科技等眾多領(lǐng)域。

合適的電極材料能夠提高超級電容器的性能。超級電容器電極材料目前主要有：碳材料、金屬氧化物、金屬硫化物、導(dǎo)電聚合物等。其中，碳材料比電容較高、價(jià)格便宜、循環(huán)壽命較長，目前應(yīng)用最廣。而如何制備出新型、高性能的碳電極材料成為當(dāng)前熱門研究課題［1］。

孔隙面積、孔徑分布、比表面積、表面基團(tuán)是決定碳材料作為超級電容器電化學(xué)性能的重要因素。超級電容器用碳材料主要有：活性炭、碳納米管、石墨烯、碳纖維等［2，3］。其中，活性炭作為超級電容器電極材料的應(yīng)用最為廣泛?；钚蕴坎牧蟽r(jià)格較為低廉、適合大規(guī)模生產(chǎn)、比表面積大、導(dǎo)電性能優(yōu)越、化學(xué)穩(wěn)定性好，是超級電容器電極材料的首選。

活性炭材料作為超級電容器電極材料存在一些自身的缺點(diǎn)，其孔徑分布、空隙分布、表面性質(zhì)、表面官能團(tuán)等對超級電容器的性能具有重要的影響，對此可以進(jìn)行一系列的方法對其進(jìn)行優(yōu)化，如通過增大有效比表面積、合理的調(diào)控孔徑結(jié)構(gòu)和對活性炭進(jìn)行表面改性等方法進(jìn)行處理。通常認(rèn)為提高碳材料的比表面積可提高其比電容，而碳材料的性質(zhì)也能影響其性能，于是人們就表面官能團(tuán)對碳材料性質(zhì)的影響進(jìn)行研究。研究發(fā)現(xiàn)，對活性炭表面進(jìn)行改性處理可以提高比表面積、改善活性炭的潤濕性，同時(shí)還可以產(chǎn)生附加的電容。尤其對于大容量高功效超級電容器來說，要求其具有高能量密度、高功率密度和高使用壽命，所以，超級電容器活性炭改性的研究對于提高超級電容器的性能、提高經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益［4-7］具有重要的意義。

1　對表面官能團(tuán)改性的研究

Teng［8］等人采用了溫和氧化法在超級電容器活性炭電極材料商引入了含氧官能團(tuán)。再對其產(chǎn)物，即改性活性炭材料進(jìn)行電化學(xué)測試時(shí)發(fā)現(xiàn)存在法拉第電流，而且它的比電容得到了顯著的提高，由120F·g-1提高到了150F·g-1。M.J.Bleda-Mar tinez［9］等人制備了微孔容大于1cm3·g-1的煤基活性炭，經(jīng)過氧化熱處理之后得到含氧官能團(tuán)，結(jié)果證實(shí)了含氧官能團(tuán)能夠很好的改善活性炭材料的潤濕性，同時(shí)能夠增加其法拉第贗電容提高電容器的比電容量。Hirokazu Oda［10］在煤基活性炭作為超級電容器電極材料的研究當(dāng)中也發(fā)現(xiàn)了，加入了含氧官能團(tuán)的活性炭纖維和粉狀活性炭的電容量都得到了增強(qiáng)，并且發(fā)現(xiàn)加入酚羥基官能團(tuán)優(yōu)于加入羧基官能團(tuán)。

K.Jurewicz［11］等人在活性炭表面運(yùn)用氨解氧化法引入了含有氮、氧的官能團(tuán)，對其進(jìn)行電化學(xué)測試，發(fā)現(xiàn)碳電極材料的潤濕性得到了改善，法拉第贗電容的到了提高。并提出這種方法可以對單個(gè)電極進(jìn)行調(diào)控，從而產(chǎn)生最優(yōu)的性能。Denisa Hulicova［12］等以三聚氰胺為原料，合成了還有氮的活性炭電極材料。對進(jìn)行電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，氮雜原子在有機(jī)電解液和無極電解液兩種體系中都能夠產(chǎn)生明顯的贗電容。Seredych［13］等在活性炭的表面加入了吡咯、吡啶等各種形式的含氮官能團(tuán)，此時(shí)活性炭的比電容達(dá)到了300F·-1，在電流密度為1A·g-1時(shí)電容保持率達(dá)到了86%。

對于超級電容器活性炭電極材料，由于表面官能團(tuán)的存在，可能會(huì)出現(xiàn)自身充放電等現(xiàn)象，從而會(huì)降低超級電容的穩(wěn)定性，影響其使用壽命。因此，為了平衡利弊，需要合理的控制表面官能團(tuán)的比例。

2　表面活性劑改性活性炭電極材料的研究

活性炭的改性方法通常分為物理改性和化學(xué)改性的方法，其中化學(xué)改性是通過化學(xué)試劑對碳材料進(jìn)行改性和修飾，在材料表面添加特定的官能團(tuán)從而改善提高其電化學(xué)性能。牧偉芳［14］采用真空浸漬化學(xué)改性技術(shù)，在真空條件下通過在活性炭電極材料中添加表面活化劑四丁基溴化銨、SDBS（十二烷基苯磺酸鈉）、芐基三甲基溴化銨和油酸鈉，在活性炭表面引入新的官能團(tuán)，來達(dá)到降低漏電流和提高電容器的充放電效率的目的。對使用不同表面活化劑表面處理的活性炭分別進(jìn)行紅外光譜分析、比表面積及孔徑結(jié)構(gòu)分析、循環(huán)伏安特性曲線的測定、恒流充放電測試等其它的測定分析，證明經(jīng)過表面活化劑改性的活性炭電極的比電容、最大功率密度等性能都比未經(jīng)改性的活性炭電極都有一定程度的提高。但不同的表面活化劑改性活性炭所得的效果有所不同，其中經(jīng)過十二烷基苯磺酸鈉改性后測得的各項(xiàng)性能均好于另兩種表面活化劑對活性炭改性的效果。

張清華［15］等人使用表面活化劑SDBS（十二烷基苯磺酸鈉）對活性炭電極材料的表面進(jìn)行改性，通過橫流充放電的實(shí)驗(yàn)證明不同百分比的表面活性劑對電極材料改性的結(jié)果是不同的，其中6%為最佳添加量，可將未添加表面活化劑的電極材料的在大電流100mA比容量由189F·g-1提高到192.2 F·g-1，證明通過添加表面活化劑的方法改善復(fù)合電極的大電流放電特性。

Zhang［16］等使用瀝青基煤運(yùn)用KOH活化的活性炭，其中含有12%的含氧官能團(tuán)，做最電極材料時(shí)，在電流密度為50mA·g-1時(shí)的比電容可以高達(dá)370F·g-1。杜翾等［17］以杏殼活性炭和椰殼活性炭作為原料，采用濃HNO3液相氧化法改性處理，制備出電解液為KOH的超級電容器，通過電化學(xué)性能測試，改性后的活性炭孔徑增大、孔容降低、贗電容增加、活性炭的放電容量增加。

周邵云［18］根據(jù)國產(chǎn)活性炭孔徑小和多數(shù)有效孔未能充分利用的缺陷，使用ZnCl2對由KOH活化制備已使其孔分布得到一定程度擴(kuò)孔改性后的活性炭電極材料進(jìn)行二次活化，以提高活性炭材料的中孔率，改善超級電容器功率特性。經(jīng)過測定ZnCl2二次活化后比表面積下降，而中孔率和平均孔徑均有所提高。通過測定循環(huán)伏安曲線、頻率一比電容曲線、恒流充放電曲線和功率特性可以看出二次雖然活化使中孔率有所提高，但提高的幅度并不是很大，從而導(dǎo)致擴(kuò)孔后的電化學(xué)性能效果在水體系中更明顯，有機(jī)體系中效果不佳。

3　使用物理/物理-化學(xué)方法改性

采用化學(xué)改性方法改性的活性炭電化學(xué)性能有所提高，但化學(xué)改性方法的工藝復(fù)雜，會(huì)產(chǎn)生難以分離的雜質(zhì)，產(chǎn)量較低還會(huì)增加制造成本。目前除了使用化學(xué)方法改性的技術(shù)，還可以使用物理、物理-化學(xué)聯(lián)用改性技術(shù)提高活性炭電極材料性能。

李生娟［19］在振動(dòng)研磨機(jī)上通過物理方法對活性炭進(jìn)行改性，使其結(jié)構(gòu)細(xì)化。SEM檢測結(jié)果顯示改性后的活性炭形貌沒有本質(zhì)變化，但顆粒大小僅為原來的1/10，而且均勻分布的粒度使活性炭更有利于作為電極材料。循環(huán)伏安特性曲線測試的結(jié)果表明研磨細(xì)化后的活性炭電容量可增加10%左右，恒流充放電測試顯示進(jìn)過改性，活性炭電極的最高比容量可達(dá)424F·g-1，與改性前有明顯的提高。測試結(jié)果證明結(jié)構(gòu)細(xì)化的活性炭電極材料擁有良好的電化學(xué)特性。丁浩冉［20］采用變頻滾壓振動(dòng)磨法在干法室溫的條件下對活性炭進(jìn)行了改性研究。通過循環(huán)伏安曲線和充放電性能曲線的研究，證明電機(jī)轉(zhuǎn)速和研磨時(shí)間均會(huì)對活性炭的性能產(chǎn)生一定的影響。在轉(zhuǎn)速700r·min-1，研磨時(shí)間1h，使用MnO2為添加劑的條件下電容量高達(dá)252F·g-1。

劉亞菲［21］以椰殼炭為原料，ZnCl2為活化劑，采用同步物理化學(xué)活化法改性制備活性炭樣品。比表面積和孔徑測試結(jié)果表明所制備的樣品的最高比表面積達(dá)到1930m2·g-1，最大孔容為1.552cm3·g-1。恒流充放電顯示電流為5mA所制得的活性炭電極的比電容最高，達(dá)到了360F·g-1，在50mA時(shí)仍為200F·g-1的高比電容量。在比表面積對比電容影響不大的同時(shí)，孔徑對炭材料的比電容影響非常明顯。隨著放電電流的增加樣品的比容量都有所下降。循環(huán)伏安測試曲線說明樣品電容器的儲(chǔ)放電性能優(yōu)異，與恒流充放電測試所得結(jié)論一致。

4　結(jié)論

超級電容器作為一種新型的儲(chǔ)能元件，具有廣闊的市場前景和經(jīng)濟(jì)效益，具有巨大的社會(huì)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。而超級電容器發(fā)展的一個(gè)重要因素就是制備合適的電極材料。電極材料的性能直接決定了超級電容器好壞。對于活性炭材料優(yōu)化其比表面積、孔徑分布和表面性質(zhì)能夠提高超級電容器的性能。大力開發(fā)研究新型、高性能的活性炭材料能使其性能進(jìn)一步發(fā)展。

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Progress on themodification of activated carbonmaterials for supercapacitors*

GAOMing，WANGHao-zheng，SUN Yi，QIN Zhan-bin，GAO Yun*
（College of Chemical Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China）

Abstracts：As a new type of energy storage device，supercapacitors have been greatly concerned.To a certain extent，the electrodematerials determines the performance of supercapacitors.Activated carbonmaterials have the characteristics of high specific capacitance，abundant raw materials，low cost，long cycle life and high stability.In this paper，the research progress on themodification of the activated carbonmaterial for supercapacitors in recent years is elaborated.

supercapacitors；activated carbon；modification

TM53

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160954

2016-04-06

河北省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目支持（No.201410081037）

高明（1990-），男，本科生。

高筠，博士，教授，主要從事超級電容器、鋰離子電池等研究。