劉巧賓，李　暉

(北華航天工業(yè)學(xué)院，河北　廊坊　065000)

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生態(tài)合成革用水性聚氨酯的研究進(jìn)展*

劉巧賓，李暉

(北華航天工業(yè)學(xué)院，河北廊坊065000)

合成革是模擬天然革的組成和結(jié)構(gòu)并作為天然皮革的替代品，廣泛應(yīng)用于箱包、服裝、鞋、車輛和家具的裝飾等等，其應(yīng)用范圍之廣，數(shù)量之大，品種之多，是傳統(tǒng)天然皮革無(wú)法比擬的。然而之前的合成革都是用溶劑型樹(shù)脂，VOC含量高，污染性大，為減少毒副作用，水性化成為其發(fā)展趨勢(shì)，合成革用水性聚氨酯樹(shù)脂具有優(yōu)良的物化性能和環(huán)境友好性，成為了代替天然皮革的最佳選擇。本文主要就合成革水性聚氨酯樹(shù)脂的發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢(shì)進(jìn)行了綜述。

合成革；水性聚氨酯樹(shù)脂；發(fā)展現(xiàn)狀；趨勢(shì)

合成革由于其獨(dú)特的耐磨性，耐寒性，耐彎折性，伸長(zhǎng)率高、回彈性好、光澤自然、花紋樣式多等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于箱包、服裝、車輛，家居等方面。傳統(tǒng)的溶劑型PU合成革生產(chǎn)中，均采用甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮(MEK)、乙酸、乙酯和二甲基甲酰胺(DMF)等有機(jī)溶劑，毒副作用大，生態(tài)環(huán)保性差，而且易燃易爆，極易引發(fā)火災(zāi)等事故。隨著環(huán)保要求的提高，從源頭上杜絕污染，對(duì)于PU革行業(yè)來(lái)說(shuō)是勢(shì)在必行[1]。

英國(guó)博士伊卓莎[2]發(fā)明了一種類似真皮的“植物皮革”，這種“植物皮革”，無(wú)論紋理、質(zhì)感及耐用度方面都不遜色于真皮，這種所謂的“皮革”原料是大家熟悉不過(guò)的水果菠蘿，每米售價(jià)18英鎊(約人民幣176元)，約為動(dòng)物皮革的6成。這種“植物皮革”，雖然環(huán)保，但是每米176元的售價(jià)，還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于合成革，不能滿足不同中低檔市場(chǎng)的要求。

水性聚氨酯合成革，不采用有機(jī)溶劑，減少了VOC的排放和對(duì)操作人員身體傷害；水是天然的溶劑，成本低且不會(huì)污染環(huán)境，因此，水性聚氨酯合成革被稱為生態(tài)革。

目前，很多大型合成革廠家都在慢慢向水性革轉(zhuǎn)變，在這場(chǎng)變“革”中，某些不適應(yīng)的公司紛紛拍賣出設(shè)備[2]，2015年3月3日，建德市人民法院對(duì)杭州金匯邦合成革有限公司基布等物資進(jìn)行拍賣；4月14日，浙江溫州龍灣區(qū)人民法院對(duì)溫州裕達(dá)合成革有限公司生產(chǎn)設(shè)備、原材料等拍賣；6月2日，浙江桐鄉(xiāng)人民法院對(duì)利展紡織(浙江)有限公司所有的機(jī)器設(shè)備進(jìn)行拍賣；6月24日，浙江國(guó)際商品拍賣中心蘭溪分公司受委托，將對(duì)50余套合成革設(shè)備進(jìn)行拍賣。與此同時(shí)，為適應(yīng)社會(huì)發(fā)展潮流，福建省福鼎合成革廠建成200余條生產(chǎn)線，年產(chǎn)321億，完成“綠色”轉(zhuǎn)型升級(jí)之路。同年3月24日，蘭州新建成世界首條生態(tài)合成革生產(chǎn)線，世界上第一條水性濕法合成革生產(chǎn)線、中國(guó)第一條十萬(wàn)噸水性聚氨酯生產(chǎn)線。

1　生態(tài)革用水性聚氨酯的研究現(xiàn)狀

水性聚氨酯在皮革中的應(yīng)用，包括皮革涂飾劑，皮革膠粘劑和用于合成革的base層，真正的生態(tài)革要求各個(gè)部分都環(huán)保無(wú)毒，目前對(duì)生態(tài)革base層用水性聚氨酯的研究成為熱點(diǎn)。

南京林業(yè)大學(xué)王震[3]以異佛爾酮二異氰酸酯、聚酯或聚醚多元醇二羥甲基丙酸為主要原料，采用預(yù)聚體法合成了脂肪族革用水性聚氨酯，用三甲氧基三聚氰胺樹(shù)脂對(duì)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，合成的聚氨酯樹(shù)脂膜具有良好的耐水性能，作為皮革涂飾劑，提高了合成革的耐水性；四川大學(xué)皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室李成祥[4]等研究了合成革用水性聚氨酯的基本構(gòu)——效關(guān)系，發(fā)現(xiàn)聚酯型PU合成革涂層，具有更好的離膜性、耐切割性及花紋的定型性、保型性。適合應(yīng)用于合成革革面層。

麗水學(xué)院和浙江優(yōu)耐克有限公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了無(wú)溶劑水性聚氨酯[5]，用于人造革粘合劑的方面，不僅剝離強(qiáng)度高，粘結(jié)效果好，而且保持較高的耐水值，耐增塑劑值耐堿值。

對(duì)合成革生態(tài)base研究方面，四川大學(xué)皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室寧繼鑫等[6]研究了合成革用水性聚氨酯的基本構(gòu)——效關(guān)系，研制出軟而不黏的聚氨酯樹(shù)脂，提高合成革的柔韌性。陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院羅曉民[7]將不同類型填料加入水性聚氨酯中，用機(jī)械發(fā)泡法制備水性聚氨酯發(fā)泡漿料； 涂覆在無(wú)紡布上，經(jīng)烘干制備出水性聚氨酯合成革貝斯。發(fā)現(xiàn)添加填料能增加水性貝斯涂層厚度保持率；木質(zhì)素可增加涂層柔軟度，提高水性貝斯的衛(wèi)生性能，輕質(zhì)碳酸鈣對(duì)涂層有補(bǔ)強(qiáng)效果；四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室王珊珊[8]在水性聚氨酯中通過(guò)加入改性的發(fā)泡劑和各種助劑，制成穩(wěn)定的水性聚氨酯漿料，在與聚氨酯的熔融溫度相匹配的溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)泡，研究了不同發(fā)泡劑對(duì)發(fā)泡后合成革的微觀結(jié)構(gòu)、厚度、密度、透氣性、透水汽性、比表面積等因素的影響；陜西科技大學(xué)郭夢(mèng)亞[9]采用了水性聚氨酯浸漬超細(xì)纖維合成革基布的工藝制備水性聚氨酯超細(xì)纖維合成革貝斯，研究其微觀結(jié)構(gòu)的變化，探討了水性聚氨酯浸漬量對(duì)水性聚氨酯超細(xì)纖維合成革貝斯力學(xué)性能、透氣性及透水汽性能的影響。

為了提高生態(tài)革性能，四川大學(xué)，安徽大學(xué)等也紛紛研究生態(tài)革用水性聚氨酯樹(shù)脂的合成和改性。四川大學(xué)范浩軍[10]合成了MDI型合成革用水性聚氨酯并考察了不同R值對(duì)型乳液的外觀、“黏度”、“粒徑”、樹(shù)脂的力學(xué)性能的影響。對(duì)合成革用水性聚氨酯進(jìn)行納米SiO2原位雜化改性[11]，提高了合成革的透氣透濕性。安徽大學(xué)楊建軍等[12]總結(jié)了對(duì)聚氨酯采用丙烯酸改性，有機(jī)硅改性，有機(jī)氟改性，植物油改性，環(huán)氧樹(shù)脂改性，納米改性和超支化聚合物改性等，改善了水性聚氨酯合成革在耐水性，耐溶劑性，透氣透濕性，配伍性和干燥速度方面的缺陷。在合成革制備工藝方面，陜西科技大學(xué)王學(xué)川[13]研究了合成革干法加工中對(duì)水性聚氨酯樹(shù)脂各方面應(yīng)用的要求。

2　生態(tài)合成革及用水性樹(shù)脂發(fā)展趨勢(shì)

隨著國(guó)際市場(chǎng)一體化的進(jìn)程和環(huán)保要求日益增加，高品質(zhì)、低污染的產(chǎn)品將成為未來(lái)市場(chǎng)發(fā)展的趨勢(shì)[14]。PU合成革的發(fā)展方向，也應(yīng)順應(yīng)社會(huì)潮流，采用水性樹(shù)脂，提高生態(tài)環(huán)保性，并不斷提升產(chǎn)品檔次。因此，合成革用水性聚氨酯樹(shù)脂的研究還任重道遠(yuǎn)。

2.1開(kāi)發(fā)新品種，提升產(chǎn)品檔次

目前，PU合成革已廣泛應(yīng)用于箱包、服裝、鞋帽、車輛和家具的裝飾等方面，其應(yīng)用范圍之廣，數(shù)量之大，品種之多。不同領(lǐng)域革制品性能各不相同，因此，必須要有對(duì)應(yīng)的水性樹(shù)脂來(lái)與之相適應(yīng)[15]。 但目前人們普遍存在一個(gè)誤區(qū)，認(rèn)為合成革制品不及真皮，其原因就是合成革制品的透氣透濕性及衛(wèi)生性不及真皮。因此，提升產(chǎn)品檔次，開(kāi)發(fā)耐黃變、耐磨損、耐水解、透氣透濕、穿著舒適，摸起來(lái)有真皮質(zhì)感的合成革成為PU革發(fā)展的方向。此外，合成革也必須順應(yīng)日新月異的潮流，不斷的更新，將更好的合成革產(chǎn)品推向市場(chǎng)，滿足廣大女性朋友對(duì)時(shí)尚的追求。

2.2減少污染，體現(xiàn)生態(tài)性

水性革發(fā)展的初衷就是替代溶劑型革，減少污染，體現(xiàn)其環(huán)保性和生態(tài)性。目前，合成革產(chǎn)品已進(jìn)入人們生活的各個(gè)方面，溶劑型合成革產(chǎn)品或多或少都會(huì)帶有氣味，給人們生活帶來(lái)不舒適感，另外，合成革生產(chǎn)公司的氣味，毒性和溶劑的易燃易爆，給工作人員帶來(lái)極大的身心傷害。水性聚氨酯合成革，理論上可以達(dá)到和真皮一樣的手感及透氣、透濕性，而且易于擦洗，防污性能更好，廣受人們的青睞。合成革具有更好的無(wú)毒環(huán)保性，要嚴(yán)格控制助劑、色漿的用量，選擇安全、環(huán)保的助劑和色漿。只有確保合成革的生態(tài)性，才能使合成革應(yīng)用領(lǐng)域得到更大的拓展[9]。

2.3優(yōu)選原料，體現(xiàn)經(jīng)濟(jì)性

水性聚氨酯樹(shù)脂采用水做溶劑，又可以免去以后溶劑的回收工藝，理論上比溶劑型更有價(jià)格優(yōu)勢(shì)，因此，優(yōu)選原料，合成優(yōu)質(zhì)價(jià)廉的水性PU 樹(shù)脂是以后生態(tài)合成革研發(fā)的主題。

(1)優(yōu)選原料，選擇性價(jià)比高的原材料。比如，當(dāng)前TDI原料價(jià)格偏高，因此可以用MDI來(lái)代替；開(kāi)發(fā)耐黃變聚氨酯產(chǎn)品，要求使用高價(jià)的脂肪族異氰酸酯，也可以適當(dāng)使用些低價(jià)的異氰酸酯并添加抗黃變助劑，這樣，就可以在不影響產(chǎn)品性能的情況下，降低產(chǎn)品價(jià)格，提高收益。

(2)開(kāi)發(fā)高性能助劑：合成水性聚氨酯樹(shù)脂時(shí)需要使用功能型助劑，如果樹(shù)脂生產(chǎn)廠家能自行研發(fā)生產(chǎn)高性能的助劑，不僅可以有效提高產(chǎn)品質(zhì)量，而且也大大降低購(gòu)買(mǎi)運(yùn)輸成本。

(3)控制成本：不僅助劑，其他的原料成本也需要控制，因此，加強(qiáng)對(duì)原材料的研發(fā)工作，自主研發(fā)和生產(chǎn)，尤其減少材料的進(jìn)口；優(yōu)化生產(chǎn)工藝，更新設(shè)備儀器，真正降低水性聚氨酯樹(shù)脂的成本。

(4)開(kāi)發(fā)高固含量水性聚氨酯：由于水的蒸發(fā)熱高，水的蒸發(fā)速度要比常見(jiàn)的溶劑慢十幾倍甚至幾十倍。當(dāng)空氣相對(duì)濕度達(dá)到100%時(shí)，水的蒸發(fā)會(huì)停止，而非水溶劑則不受此因素影響。再者，溶劑型聚氨酯在干燥過(guò)程中，表面的溶劑受熱揮發(fā)后，下面的溶劑同樣會(huì)溶解表面的樹(shù)脂，使得最終產(chǎn)品比較均勻，平整，水性聚氨酯在干燥過(guò)程中，表面的水分先揮發(fā)，容易形成結(jié)皮，影響產(chǎn)品性能。據(jù)研究，當(dāng)水性聚氨酯固含量達(dá)到45%以上時(shí)，其干燥時(shí)間和干燥速率可以和溶劑型相媲美。

2.4較強(qiáng)的工藝操作性[16]

目前，合成革的生產(chǎn)都是通過(guò)機(jī)械化來(lái)實(shí)現(xiàn)的，所以合成革用的水性聚氨酯樹(shù)脂也必須具備良好的工藝操作性[17]：其調(diào)漿、上機(jī)、烘干都要方便快捷，水性樹(shù)脂的漿料黏度要易于控制，在實(shí)際應(yīng)用中不產(chǎn)生分層、結(jié)塊和流掛現(xiàn)象；如果能進(jìn)一步提高固含量，也會(huì)縮短干燥時(shí)間。據(jù)研究統(tǒng)計(jì)，當(dāng)聚氨酯樹(shù)脂固含量超過(guò)45%以后，其干燥時(shí)間于溶劑型干燥時(shí)間相當(dāng)，另外，可以通過(guò)對(duì)技術(shù)進(jìn)行改造，如采用紅外干燥，實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂容易烘干，這樣才能有效提升制革廠的產(chǎn)能。

3　結(jié)　語(yǔ)

合成革綠色化、生態(tài)化是以后合成革發(fā)展方向，也順應(yīng)終端市場(chǎng)的需求。但生態(tài)合成革的發(fā)展也不可能一蹴而就，這需要廣大水性聚氨酯樹(shù)脂研究工作者，廣大合成革制革應(yīng)用工程技術(shù)人員的不懈努力，緊密配合才能實(shí)現(xiàn)。相信不久的將來(lái)，環(huán)保、生態(tài)的水性PU以及水性生態(tài)合成革一定會(huì)成為行業(yè)主流[1]。

[1]陳雪萍.淺析合成革用水性聚氨酯樹(shù)脂[J].化學(xué)工程與裝備,2013(6):164-166.

[2]國(guó)際合成革網(wǎng).http://www.cnhcg.org/.

[3]王震,季永新.合成革用水性聚氨酯的制備[J].聚氨酯工業(yè),2011,26(2):40-43.

[4]李成祥,寧浩然,范浩軍,等.合成革用水性聚氨酯的構(gòu)-效關(guān)系研究(I)不同軟段的影響[J].中國(guó)皮革,2013,42(9):31-35.

[5]陳煒,徐弋,劉翔,等.無(wú)溶劑水性聚氨酯人造革粘合劑的制備與研究[J].廣州化工,2014,42(2):50-53.

[6]寧繼鑫,范浩軍,陳意,等.合成革用水性聚氨酯的基本構(gòu)-效關(guān)系研究(II)軟而不粘[J].中國(guó)皮革,2013,42(23):40-51.

[7]羅曉民,楊菲菲,馮見(jiàn)艷,等.不同填料對(duì)水性聚氨酯合成革貝斯性能的影響[J].中國(guó)皮革,2014,43(1):35-38.

[8]王姍姍,劉世勇.水性聚氨酯用于發(fā)泡合成革的制造研究[J].中國(guó)皮革,2011,40(17):40-51.

[9]張興智,謝鎮(zhèn)銘.合成革用水性聚氨酯及其技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀和未來(lái)發(fā)展[J].聚氨酯,2008,76(9):78-81.

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[11]陳意,范浩軍,袁繼新,等.合成革用聚氨酯-納米SiO2原位雜化涂層的制備及其透氣、透濕性能研究[J].皮革科學(xué)與工程,2009,19(5):23-28.

[12]楊建軍,張建安,吳慶云,等.合成革用水性聚氨酯樹(shù)脂的改性研究進(jìn)展[J].精細(xì)化工,2013,30(3):241-247.

[13]王學(xué)川,張哲,強(qiáng)濤濤,等.水性聚氨酯在合成革干法加工中的應(yīng)用技術(shù)探討[J].中國(guó)皮革,2013,42(11):38-41.

[14]謝鎮(zhèn)銘,劉章平.合成革用水性聚氨酯樹(shù)脂的研發(fā)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)[J].上海涂料,2010,48(8):35-38.

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[17]王全杰,趙鳳艷,孟瑤,等.水性聚氨酯合成革技術(shù)研究進(jìn)展[J].西部皮革,2010(17):38-40.

Research Progress on Waterborne Polyurethane for Ecological Synthetic Leather*

LIUQiao-bin,LIHui

(North China Institute of Aerospace Engineering, Hebei Langfang 065000,China)

Synthetic leather is an alternative to natural leather, which is widely used in the decoration of bags, clothing, shoes, vehicles and furniture. It has a wide range of applications. However, before the synthetic leather is a solvent based resin, VOC content is high, the pollution is big, in order to reduce the toxic side effects, the water is the development trend．The water based polyurethane resin for synthetic leather is an environmentally-friendly product with excellent physicochemical properties.It has become the best alternative of natural leather.The development status and trend of waterborne polyurethane were discussed.

synthetic leather; waterborne polyurethane; development status; trend

廊坊市科技廳項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：2014011012)。

劉巧賓(1981-)，女，教師，博士在讀，從事高分子材料及復(fù)合材料的研究。

TQ630.4

A

1001-9677(2016)03-0013-03