章霖之,董黎靜(常州市環(huán)境監(jiān)測中心,江蘇 常州 213001)
液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)*
章霖之,董黎靜
(常州市環(huán)境監(jiān)測中心,江蘇 常州 213001)
液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)聯(lián)用技術(shù)是以高效液相色譜為分離手段,質(zhì)譜為鑒定工具的一種分析技術(shù),其在痕量分析和結(jié)構(gòu)鑒定等方面的優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用。本文調(diào)查和整理了近年來國內(nèi)外LC-MS在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用現(xiàn)狀。
液相色譜-質(zhì)譜;環(huán)境監(jiān)測;應(yīng)用
在已知有機化合物中,適用于氣相色譜分析的揮發(fā)性有機物僅占20%左右,而80%左右的有機物均屬于揮發(fā)性低、易受熱分解、離子型化合物或大分子化合物,這些有機物大部分皆適用于液相色譜分析。而液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展,將液相色譜對復(fù)雜樣品的高分離能力,與質(zhì)譜具有高選擇性、高靈敏度、高信噪比及能夠提供相對分子質(zhì)量與結(jié)構(gòu)信息的優(yōu)點結(jié)合起來,極大地提高了分析能力,在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。
液相色譜的流動相為液體,而質(zhì)譜則需要在真空環(huán)境下工作,因此,連接問題成為LC-MS聯(lián)用技術(shù)的關(guān)鍵。目前在LC-MS中應(yīng)用最廣泛的接口設(shè)備是大氣壓接口。大氣壓接口按照不同的電離方式分為電噴霧電離(ESI)、大氣壓化學電離(APCI)和大氣壓光電離(APPI)等[1]。
與LC聯(lián)用的質(zhì)量分析器主要以傳統(tǒng)的四極桿(Quadrupole)、離子阱(IT)和飛行時間(TOF)為主。為了提高定性的準確度,常用多重四極桿串聯(lián)使用,有時也用四極桿與離子阱、四級桿與飛行時間或其他組合方式串聯(lián)使用。
2.1農(nóng)藥
農(nóng)藥在作物生長的過程中可以起到防蟲、抗病的作用,同時也會影響作物生長,農(nóng)藥殘留會通過食物鏈危害人體健康、污染環(huán)境。大部分農(nóng)藥分子量較大,不易揮發(fā),使用氣相色譜分析難度較大,而法規(guī)規(guī)定的農(nóng)殘水平通常很低,要求分析儀器對目標化合物進行準確定性和定量。因此,LC-MS成為分析農(nóng)藥殘留的常規(guī)儀器。
Makihata Nobuko[2]等用LC-ESI-MS同時分析自來水和原水中10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥,包括4種可疑的內(nèi)分泌干擾物(滅多威、多菌靈、涕滅威和甲萘威),在樣品未濃縮的情況下該方法檢出限為0.4~30μg·L-1,回收率范圍為69%~111%。該方法被應(yīng)用于測定日本兵庫縣14個監(jiān)測點的自來水和原水,其中3個原水樣品檢出多菌靈,1個原水樣品檢出呋喃丹。
Asperger A[3]等通過在線固相萃取(SPE)-LCMS/MS分析了地表水和飲用水中的11種殺蟲劑,包括脲類化合物、三嗪類化合物和有機磷類化合物,整個分析過程僅需14min。10mL河水中的目標化合物的檢出限在0.4~13ng·L-1。用該方法分析德國萊比錫周邊的飲用水和地表水,樣品中檢出的污染物最大濃度為西瑪津16ng·L-1,但遠低于當?shù)貥藴氏拗怠?/p>
WangN[4]等建立了LC-ESI-MS測定水中16種氨基甲酸酯、尿素及硫脲殺蟲劑和除草劑的方法。其中12種目標物的回收率在75%~124%之間,相對標準偏差為11%~16%。利用該方法對湖水、地下水、水池水、農(nóng)場池塘水和飲用水等樣品進行分析,結(jié)果顯示16種目標物的檢出濃度均在5μg·L-1以下,符合預(yù)期。
Laganà A[5]等研究了SPE-LC-MS/MS測定玉米和谷物地施用的除草劑及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物在水中的殘留。該方法用石墨化碳吸附提取水中目標物,對極性和酸性除草劑的定量限可低于100ng·L-1,回收率為84%~98%,相對標準偏差小于10%。利用該方法在意大利臺伯河流域檢出二甲四氯、滅草松、8-羥基滅草松和2,4-D,濃度范圍為0~27μg·L-1。
羅碧容[6]等以地表水環(huán)境質(zhì)量標準嚴格控制的特定項目為依據(jù),建立了直接進樣-LC-ESI-MS同時測定水中13種化學性質(zhì)差異較大的有機污染物的分析方法。這13種有機污染物為樂果、敵敵畏、敵百蟲、對硫磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷、內(nèi)吸磷、丙烯酰胺、苯胺、聯(lián)苯胺、甲萘威、微囊藻毒素-LR和阿特拉津。13種化合物方法檢出限為0.02~0.1μg·L-1,實際樣品加標平均回收率為81.2%~112%,相對標準偏差為0.5%~5.0%。
2.2環(huán)境激素
環(huán)境激素是指外因性干擾生物體內(nèi)分泌的化學物質(zhì),是一類重要環(huán)境污染物。環(huán)境激素具有親脂性、環(huán)境滯留性,易在生物體內(nèi)積累,并通過食物鏈進入人體。目前最受關(guān)注的是雌激素類物質(zhì),它們通常分子量較大,極性較強,需要使用LC-MS進行分析。
GiulioPojana[7]等以LC-ESI-IT-MS系統(tǒng)分析了意大利海邊潟湖水中天然及合成類雌激素。該方法可對天然及合成類激素同時進行分析,大部分物質(zhì)使用負離子檢測,檢測限為0.1~2.6μg·L-1。除雌三醇和二苯甲酮外,其余目標物回收率均大于70%,相對標準偏差為7%~11%。
Roberts P H[8]用SPE-LC-ESI-MS分析了選自英國環(huán)境署等部門優(yōu)先名單中的13種藥物。在采集的污水處理廠出口水和地表水樣品中均檢出了他莫昔芬等藥物。這項研究的結(jié)果表明,三級廢水處理工程可以有效降低水中各種藥物含量。
Carabias-Martínez R[9]等用SPE-LC-ESI-MS測定壬基酚、4-叔丁基苯酚、雙酚A,2,4-二氯酚、2,4,5-三氯苯酚、五氯苯酚和4-叔丁基苯甲酸等七種內(nèi)分泌干擾物質(zhì)。除壬基酚回收率為54%外,該方法中其余所有化合物均獲得了70%~110%的回收率。所有化合物的檢出限均達到了ng·L-1級別。
閆蕊[10]等建立了LC-APCI-MS/MS同時測定土壤中11種鄰苯二甲酸酯(PAEs)的分析方法。土壤中11種PAEs的濃度與其峰面積呈良好的線性關(guān)系,該方法檢出限為0.03~13.0μg·kg-1,樣品的加標平均回收率為72.8%~101.8%,相對標準偏差為1.7%~6.7%。利用該方法分析哈爾濱市5種表層土壤樣品,結(jié)果均未檢出PAEs。
劉金林[11]等建立了水和沉積物中五氯酚(PCP)的LC-ESI-MS分析方法,并調(diào)查了海河流域以及渤海灣水體和沉積物中PCP的污染狀況。結(jié)果顯示海河流域水中PCP濃度低于渤海灣水體中PCP濃度,但是海河流域沉積物中PCP濃度遠高于渤海灣水體沉積物中PCP濃度。
2.3抗生素
抗生素是用于治療各種非病毒感染的藥物,但在臨床使用中已經(jīng)顯現(xiàn)了許多副作用。部分自來水和禽類樣品中檢出抗生素后,濫用抗生素的問題已經(jīng)越來越引發(fā)社會關(guān)注。因此,研究環(huán)境中抗生素類污染物日益受到人們的關(guān)注。
Sung-Chul Kim[12]等研究建立了SPE-LC-MS/ MS測定河水和沉積物中4類人用和獸用抗生素的方法,其中河水和沉積物中方法回收率分別為76.6% ~124%、32.8%~128%。研究表明在受農(nóng)業(yè)影響的區(qū)域,沉積物中抗生素濃度遠高于水中抗生素濃度,說明這4類抗生素在沉積物中的分配系數(shù)較高。
陳永山[13]等采用SPE-LC-MS/MS方法,對某規(guī)?;B(yǎng)豬場排放的典型廢水進行獸用抗生素污染檢測。結(jié)果表明,廢水中四環(huán)素類抗生素污染最為嚴重;磺胺類抗生素有一定的檢出量;喹諾酮和大環(huán)內(nèi)酯類抗生素除了原水有較低的檢出量,其它廢水均未檢出。
MalgorzataGbylik-Sikorska[14]等用LC-MS測定養(yǎng)殖廢水中9類抗生素組共45種獸藥化合物。方法平均回收率在84.3%~109%,檢出限在0.02~10 μg·L-1范圍內(nèi)。結(jié)果顯示養(yǎng)殖廢水中的抗生素濃度在0.14~1670μg·L-1范圍內(nèi)。
Quoc Tuc Dinh[15]等用在線SPE-LC-MS/MS測定對環(huán)境水樣中23種抗生素。該方法回收率為64%~98%,檢出限為0.5~13.7ng·L-1,可與離線SPE相媲美。研究表明,法國塞納河流域內(nèi)三條河流水樣中檢出12種抗生素,濃度范圍為2~1435ng·L-1。
2.4全氟化合物(PFCs)
氟化合物(PFCs),尤其是全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是一類普遍存在于環(huán)境中的污染物質(zhì)。其毒性效應(yīng)包括死亡率、致癌性、對生長過程及甲狀腺功能的不利影響等。
Lein N P H[16]等用SPE-LC-MS檢測到日本淀川流域水中PFOS和PFOA的濃度范圍分別為0.4~123和4.2~2600ng·L-1,檢出限分別為0.1ng·L-1和0.2ng·L-1。研究結(jié)果表明,測出PFOS和PFOA最高濃度的上游采樣點區(qū)域包括一些污水處理廠;PFOA濃度往往高于PFOS;桂河的污染物主要來源于3個污水廠,而宇治川的污染物主要來源可能是琵琶湖。
MichioMurakami[17]等用LC-MS檢測居民區(qū)和交通繁忙區(qū)街道塵土中的PFOS類化合物,PFOS和PFOA的濃度范圍分別為0.2~11.0和1.2~11.0ng·L-1。研究結(jié)果表明,交通繁忙區(qū)塵土中PFOS類化合物的濃度高于居民區(qū)塵土中;在交通繁忙區(qū)塵土中,吸附在細顆粒上的PFOS類化合物濃度高于粗顆粒;塵土吸附PFOS類化合物成分的不同不是取決于采樣地點不同,而是因為顆粒的大小各異。
東口朋寬[18]等考察山西省汾河太原段PFOS和PFOA的濃度分布特征,采用SPE-LC-MS/MS檢測了汾河太原段水體及沉積物中PFOS和PFOA的含量。結(jié)果表明,汾河水樣品中PFOS和PFOA濃度范圍分別為3.54~16.23和2.49~4.79ng·L-1,沉積物樣品中含量分別為7.77~51.22和1.94~3.54ng·g-1。汾河太原段水樣PFOS的濃度從上游到下游有逐漸升高的趨勢,PFOA在各采樣點的濃度相近;沉積物樣品中PFOS的濃度大致呈從上游到下游逐漸升高的趨勢,升高趨勢沒有水樣中的明顯,但是PFOA在各采樣點的濃度亦相近。此外,PFOS在水體及沉積物中的分配與沉積物中有機碳的含量相關(guān),而PFOA的相關(guān)性不顯著。
2.5未知化合物鑒定
有機污染物種類繁多,大部分污染物對于實驗室分析來說都是未知化合物。作為環(huán)境監(jiān)測工作人員,及時準確地對未知污染物進行定性分析是一項具有挑戰(zhàn)性的工作。
Ibá?ez M[19]等用SPE-LC-TOF-MS對地中海流域水中未知化合物的鑒定進行了探討,該方法使用全掃描模式確定了化合物的精確質(zhì)量數(shù)和可能的元素組成。
Pérez-Parada Andrés[20]用LC-QTOF-MS/MS研究了阿莫西林在廢水和河水中的轉(zhuǎn)化行為,共鑒定出了4種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。這項研究證明了LC-QTOF-MS/MS在轉(zhuǎn)化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)鑒定方面具有潛在價值。
Priti Bansal[21]用LC-MS研究了偶氮染料的光催化降解反應(yīng)途徑和中間產(chǎn)物的鑒定,對5個新的反應(yīng)中間體的質(zhì)譜數(shù)據(jù)進行鑒定并提出了光催化降解偶氮染料的機理。
張丹[22]等在一起污染源應(yīng)急事故中,通過氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用技術(shù),首先確定了污染物可能為三嗪類化合物。之后通過LC-MS全掃描,推斷可能為三嗪類除草劑——甲磺隆。通過正、負ESI子離子全掃描后,樣品圖譜與甲磺隆標準物質(zhì)圖譜完全吻合。最后,通過母離子/子離子選擇反應(yīng)監(jiān)測,測定了農(nóng)田灌溉水和土壤中甲磺隆的含量。
2.6其他污染物分析
其他污染物如藍藻毒素、染料及染料中間體和多環(huán)芳烴(PAH)等,也都有用LC-MS分析的相關(guān)報道。
Triantafyllos Kaloudis[23]用SPE-LC-ESI-MS/MS監(jiān)控雅典水庫水中微囊藻毒素和節(jié)球藻毒素,該方法平均回收率在70%~114%,相對標準偏差小于20%,檢出限為2ng·L-1。研究發(fā)現(xiàn),湖水中微囊藻毒素濃度呈季節(jié)性變化,在初秋時濃度達到峰值1.34μg·L-1。
金艷紅[24]采用LC-DAD-MS分析技術(shù),發(fā)展了同時測定印染棉織品和水體中多種直接染料的分析新方法。8種染料的平均回收率范圍為93.8% ~104%。
Anders Christensen等用超聲輔助提取-在線LC-GC-MS建立了一種測定環(huán)境空氣和柴油廢氣排放顆粒物中多環(huán)芳烴的方法。利用該方法分析美國國家標準與技術(shù)研究所(NIST)的標準參考物質(zhì),結(jié)果顯示與NIST認證的PAH濃度一致。
隨著色譜技術(shù)的不斷發(fā)展,高壓/超高壓技術(shù)都大大提高了LC的分離效果,縮短了分析時間;MS接口技術(shù)的改進和完善大大提高了儀器靈敏度,降低了方法檢出限;MS譜庫的建立更加確立了其在未知物鑒定方面的地位。LC/MS技術(shù)的日益成熟必將使其在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域有著更廣闊的應(yīng)用前景。
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Application of liquid chromatography-mass spectrometry in environmental monitoring*
ZHANG Lin-zhi,DONG Li-jing(Changzhou Environmental Monitoring Center,Changzhou 213001,China)
Liquid chromatography-mass spectrometry(LC-MS)is widely used in trace analysis and structure identification,which is an analysis technique that using high performance liquid chromatography for separation and mass spectrometry for identification.This paper reviewed the application of LC-MS in environmental monitoring in recent years.
liquid chromatography-mass spectrometry(LC-MS);environmental monitoring;application
O657.7;O657.6
A
10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160856
2016-03-22
江蘇省環(huán)境監(jiān)測科研基金項目(1302)
章霖之(1982-),男,江蘇常州人,工程師,2007年畢業(yè)于華中科技大學,環(huán)境工程專業(yè),碩士,現(xiàn)從事環(huán)境監(jiān)測工作。