劉曉春　索志勇　郭偉　孫海云　方濤（北京航天試驗技術(shù)研究所，北京　100074）

液氧相容性材料研究現(xiàn)狀

劉曉春索志勇郭偉孫海云方濤（北京航天試驗技術(shù)研究所，北京100074）

液氧是航天領(lǐng)域常用氧化劑，其低溫性和強氧化性要求所使用的材料無化學(xué)反應(yīng)、不爆炸、抗沖擊并能在高溫和深冷下循環(huán)使用。本文介紹了與液氧相容的金屬、非金屬材料的研究現(xiàn)狀，聚合物基復(fù)合材料的沖擊敏感性測試以及聚合物材料制成的液氧貯箱的相關(guān)研究成果，其中聚合物基復(fù)合材料以環(huán)氧/溴環(huán)氧/氰酸樹脂三元共固化體系所制備的聚合物材料與液氧的相容性好且質(zhì)量輕而成為主要研究方向。

液氧；相容；復(fù)合材料；貯箱

液氧沸點為-183℃，具有強氧化性，一般材料在液氧中靜置時會發(fā)生脆化和裂紋破壞等現(xiàn)象，無明顯的化學(xué)變化，但受到?jīng)_擊、碰撞、摩擦、靜電等作用時，可能發(fā)生急劇的化學(xué)反應(yīng)，如爆鳴、燃燒或爆炸。

液氧作為航天領(lǐng)域用氧化劑已得到廣泛應(yīng)用，與液氧接觸使用的材料要求不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不爆炸，可抵抗液氧沖擊反應(yīng)，適合在高溫與深冷下循環(huán)使用。傳統(tǒng)的液氧貯箱是由金屬材料制備而成，金屬材料與液氧的相容性較好，但質(zhì)量過重，因此航天領(lǐng)域用的材料要求質(zhì)量輕并能與液氧相容性好的非金屬材料。

1　與液氧相容材料的研究現(xiàn)狀

液氧具有強氧化性和低溫性，從安全性角度考慮，與液氧接觸使用的各種結(jié)構(gòu)材料、密封材料、以及零部件材料都必須與液氧相容，用于液氧中的金屬材料應(yīng)具有金相穩(wěn)定性，用于液氧中的非金屬材料要求材料在液氧中不變脆，在低溫下有一定的彈性，線性膨脹系數(shù)最好接近于金屬。

與液氧相容的金屬材料主要有不銹鋼、9%鎳鉻合金、鋁及其合金、銅及其合金、鎳及其合金等；鈦與液氧能發(fā)生緩慢反應(yīng)，碳鋼在低溫下會變脆，都不宜選用；可在液氧下使用的非金屬材料主要有聚四氟乙烯（TFE）、未增塑的聚三氟氯乙烯、氟橡膠、氟醚膠、石棉等，其中聚四氟乙烯是化學(xué)惰性最好的聚合物，在10 kg·m沖擊能量下不與氧發(fā)生反應(yīng)，可作為液氧輸送系統(tǒng)的密封材料。目前運載火箭用典型低溫密封材料有橡膠材料、塑料材料和金屬材料，氯丁橡膠作為基材配制成4101膠料其耐天候老化性能和耐水性能都比聚氨酯橡膠好，可用于液氧管路靜密封件。

非金屬材料與液氧的相容性一般很差，易與液氧發(fā)生氧化燃燒。目前研究較多的復(fù)合材料是環(huán)氧樹脂和氰酸樹脂基體體系，美國以環(huán)氧樹脂為基體材料研制的與液氧相容性聚合物基體及復(fù)合材料獲得了巨大進展。環(huán)氧樹脂成本較低，并具有良好的低溫力學(xué)性能且工藝性能較好，是目前常用的聚合物基體材料。普通固化劑固化的環(huán)氧樹脂中含有大量的羥基基團，在液氧環(huán)境中受到激發(fā)易發(fā)生氧化燃燒。氰酸樹脂具有耐熱性、韌性和優(yōu)良加工性，含有兩個或兩個以上-OC-N官能基的芳香化合物單體縮合形成的含三嗪環(huán)的網(wǎng)狀聚合物，工藝性與環(huán)氧樹脂相近；與增強纖維有良好的浸潤性，具有優(yōu)良的粘性或涂覆性及流變學(xué)特性。聚合物與液氧相容的化學(xué)本質(zhì)在于聚合物的熱氧降解和燃燒，與液氧不相容的程度與其發(fā)生常規(guī)熱氧化的難易程度是一致的，聚合物抗氧化性能的增加和阻燃性能的改善可以有效提高其與液氧的相容性、降低材料的液氧沖擊敏感概率，添加抗氧化劑和著重進行凝聚相阻燃分布是改善其與液氧相容性的較佳方法。

2　液氧與材料相容性試驗方法

液氧與材料相容性的試驗測試有效而簡單的實驗室評價方法是測定材料在液氧中的沖擊敏感性，與液氧沖擊敏感的材料，對碰撞、振動、摩擦、火花、沖擊波等作用也是敏感的。沖擊敏感性試驗是在標(biāo)準(zhǔn)的落錘沖擊試驗機上進行的，根據(jù)沖擊次數(shù)和高度等不同變化條件下的沖擊，材料發(fā)生著火或爆炸的情況，評價材料的性能。目前美國已出版的標(biāo)準(zhǔn)ASTM G86-98（2011）和ASTM D2512-95（2008）規(guī)定了材料與液氧相容性能的評價測試方法。我國在此方面也已出版了相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了在常壓液氧和加壓氣氧/液氧環(huán)境中測定材料對機械沖擊敏感性所使用的試驗室和控制室、機械沖擊判定標(biāo)準(zhǔn)等內(nèi)容。其中我國的參考了美國材料試驗學(xué)會標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2512-95（2008）、ASTMG86-98（2011）等標(biāo)準(zhǔn)。

此外復(fù)合材料與液氧的相容性測試還有燃燒性能測定、低溫力學(xué)性能、熱循環(huán)壽命分析等方法。其中燃燒性能測定主要根據(jù)材料在液氧中自燃點和燃燒熱評價材料的安全性。低溫力學(xué)性能測試從復(fù)合材料在低溫下，根據(jù)其拉伸、壓縮、剪切和承壓所受到的影響來評價材料的安全性能。熱循環(huán)壽命分析是根據(jù)復(fù)合材料在常溫和低溫的反復(fù)熱循環(huán)下，根據(jù)材料的松弛應(yīng)力以及損傷程度，材料發(fā)生塌陷、層剝離以及微小裂紋等情況評價材料與液氧的相容性。此外高溫氧氣氛下的熱分析測試手段可以作為判定材料與液氧相容性的一種有效測試手段。

3　國內(nèi)外復(fù)合材料液氧貯箱應(yīng)用現(xiàn)狀

液氧作為航天領(lǐng)域常用推進劑氧化劑，金屬與液氧的相容性較好，是傳統(tǒng)的液氧貯箱使用材料，但復(fù)合材料對減輕液氧貯箱質(zhì)量有顯著貢獻，研究表明相比鋰－鋁合金材料，用石墨纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料可以使液氧貯箱減重27%，保溫材料減重12%。2001年NASA和洛克希德－馬丁公司共同研制的復(fù)合材料液氧貯箱重不到225kg，質(zhì)量比相似的金屬貯箱下降18%，能把發(fā)射有效載荷上天的成本從22000美元/kg降到2200美元/kg，試驗時復(fù)合材料液氧貯箱承受了相當(dāng)于運載火箭上的液氧貯箱所經(jīng)受的溫度和壓力環(huán)境。

美國航天器生產(chǎn)廠家道格拉斯對復(fù)合材料進行氧化試驗，將材料浸泡于液氧中，復(fù)合材料的試樣經(jīng)184h的浸泡后失重率＜0.1%，將失重歸因于復(fù)合材料浸泡前所固含水分的喪失。洛馬公司（MO）與NASA一起開發(fā)解決了液氧相容性問題的方法。MO成功開發(fā)并驗證了X－34用復(fù)合材料制成的液氧貯箱及供給管的材料，進行了如下試驗：1）5周低溫循環(huán)驗證，加壓到765kPa，其中在液氮中循環(huán)1周，在液氧中循環(huán)4周；2）47周低溫壽命循環(huán)驗證（每周增壓5次），加壓到510kPa，其中在液氮中循環(huán)1周，在液氧中循環(huán)46周；3）52周低溫循環(huán)驗證，其中在液氮中循環(huán)2周，在液氧中循環(huán)50周。另外在低溫環(huán)境完成了240次增壓循環(huán)。

4　展望

液氧材料相容性與安全性密切相關(guān)，聚合物基復(fù)合材料與金屬材料相比，具有質(zhì)量輕等優(yōu)點，研究與液氧相容性好的聚合物基復(fù)合材料是航天領(lǐng)域研究的主要方向。國內(nèi)研究的環(huán)氧/溴環(huán)氧/氰酸樹脂三元共固化體系有望作為液氧復(fù)合材料貯箱材料的樹脂基體，增加耐溫度范圍，對現(xiàn)有材料進行改性或研發(fā)新的材料體系是今后航天領(lǐng)域用材料的發(fā)展方向。

在液氧與材料相容性的實驗室評價方面，美國材料試驗學(xué)會標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2512-1995、ASTM G86-1998和NASA STD 6001已更新為新的版本，因此應(yīng)對比國外更新的標(biāo)準(zhǔn)，并根據(jù)我國航天應(yīng)用方面的國情應(yīng)修訂相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。另外由于液氧貯箱用復(fù)合材料的測試還有燃燒性能的測定、靜電摩擦產(chǎn)生放電、低溫力學(xué)性能、復(fù)合材料熱循環(huán)壽命分析等方法，因此我國應(yīng)開展相關(guān)研究，針對復(fù)合材料建立相應(yīng)的液氧相容性測試評價標(biāo)準(zhǔn)，同時應(yīng)加快將復(fù)合材料應(yīng)用到航天液氧貯箱方面的研究步伐。

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［2］陳風(fēng)波、王立峰.運載火箭用典型低溫密封材料［J］.宇航材料工藝，2009（3）:12-15.

［3］孫曼靈.環(huán)氧樹脂應(yīng)用原理與技術(shù)［M］.北京:機械工業(yè)出版社，2002.111-242.