高娜，張成喜，李永祥（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院石油化工催化材料與反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

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負(fù)載Pt的分子篩催化劑研究進(jìn)展

高娜，張成喜，李永祥
（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院石油化工催化材料與反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

摘要：闡述了分子篩催化劑負(fù)載Pt的研究進(jìn)展，主要從分子篩負(fù)載Pt的制備方法、助劑、Pt前體以及處理?xiàng)l件變化對(duì)Pt/分子篩催化劑性能的影響等方面進(jìn)行了闡述。Pt分散性對(duì)分子篩的催化性能具有重大影響，研究表明，通過(guò)以下手段可以有效改善Pt的分散性：通過(guò)共浸漬的方法引入Ce、Cr、Re、Sn等金屬可以有效改善Pt的粒徑分布，浸漬液中加入檸檬酸、乙二胺四乙酸作為競(jìng)爭(zhēng)吸附劑可以有效改善催化劑中Pt的分散性，在焙燒過(guò)程中降低升溫速度可以有效降低Pt的聚集，低濃度、多次浸漬可以提高Pt的分散性，氧氣氣氛下焙燒可以提高Pt的分散性，不同的Pt前體負(fù)載后Pt的粒徑分布存在差異。Pt/分子篩催化劑在不同反應(yīng)體系中的要求不一樣，在具體反應(yīng)體系中的研究有待進(jìn)一步加深。

關(guān)鍵詞：分子篩；加氫；粒度分布

第一作者：高娜（1989—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)楣腆w酸催化劑。E-mail gaonadz@163.com。聯(lián)系人：李永祥，教授級(jí)高級(jí)工程師，從事固體酸烷基化和己內(nèi)酰胺綠色技術(shù)研究。E-mail liyx.ripp @sinopec.com。

沸石分子篩是含有分子尺寸大小的規(guī)則均勻的孔道和籠的結(jié)晶硅鋁酸鹽，廣泛應(yīng)用于煉油及石油化工催化劑、催化劑載體以及吸附分離劑中。

沸石分子篩是最重要的酸性催化劑，在一些酸催化反應(yīng)中可以提供酸性活性中心，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。貴金屬Pt作為一種加氫金屬，負(fù)載到沸石分子篩上形成雙功能催化劑，主要應(yīng)用于芳烴的加氫反應(yīng)、重芳烴的加氫脫烷基反應(yīng)、加氫異構(gòu)化反應(yīng)等，由于Pt屬于加氫金屬，負(fù)載Pt后由于氫溢流的作用促進(jìn)分子篩上加氫反應(yīng)的發(fā)生。

目前主要用于負(fù)載Pt的沸石分子篩有低硅鋁比的Y型分子篩、絲光沸石，高硅鋁比的β、ZSM-5分子篩以及介孔分子篩。由于各種分子篩具有不同的骨架硅鋁比和孔道結(jié)構(gòu)，在不同的反應(yīng)體系中催化效果不同，在具體反應(yīng)中需要選擇適宜的分子篩負(fù)載Pt才能達(dá)到合適的催化效果。

分子篩催化劑負(fù)載貴金屬的過(guò)程中，多種因素會(huì)影響貴金屬的負(fù)載效果，金屬的負(fù)載量、負(fù)載方法、助劑、干燥焙燒條件等均會(huì)影響貴金屬在催化劑中的負(fù)載位置和分散性，從而影響催化劑在具體反應(yīng)中的催化效果，下面主要總結(jié)了研究者們對(duì)分子篩催化劑負(fù)載Pt的過(guò)程中取得的進(jìn)展以及在不同反應(yīng)體系中的應(yīng)用效果。

1 分子篩負(fù)載Pt的主要方法

目前在催化劑的合成過(guò)程中金屬的主要負(fù)載方法包括浸漬法、共沉淀法、離子交換法、直接合成法等，但是各種方法有利也有弊。

張鵬飛等[1]以H2PtCl6為前體、SAPO-Ⅱ分子篩為載體，分別采用浸漬法、沉淀法和離子交換法負(fù)載Pt，負(fù)載后對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)采用浸漬法負(fù)載得到的催化劑相對(duì)結(jié)晶度最高，其次為離子交換法，沉淀法得到的分子篩結(jié)晶度最低。通過(guò)掃描電鏡（SEM）觀察催化劑的形貌，與原分子篩載體相比，發(fā)現(xiàn)通過(guò)浸漬法得到的分子篩形貌保持得較好，而由離子交換法和沉淀法負(fù)載得到的分子篩顆粒形貌發(fā)生變化，分子篩微球的球體有一定破損，分析原因可能是加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值的過(guò)程中破壞了分子篩的結(jié)構(gòu)。

YANG等[2]以Pt(NH3)4Cl2為前體，采用直接合成法將Pt(NH3)4Cl2溶液加入到合成A型分子篩的溶膠中，成功合成出負(fù)載Pt的NaA型分子篩。CHOI等[3]利用金屬陽(yáng)離子與巰基硅烷的直接配位作用，將Pt負(fù)載到NaA分子篩的α籠中，發(fā)現(xiàn)Pt在NaA分子篩的α籠中分散度較高，并且分布均勻。因此在A型分子篩負(fù)載Pt的過(guò)程中，由于A型分子篩的孔徑較小，通過(guò)浸漬法或者離子交換法負(fù)載到孔道內(nèi)部的Pt的量有限，通過(guò)直接合成法合成負(fù)載Pt的A型分子篩，有效提高Pt的負(fù)載量和分散性。

曹祖賓等[4]以ZSM-5分子篩為載體，考察了以Pt(NH3)4Cl2為前體通過(guò)離子交換法負(fù)載鉑和以H2PtCl6為前體通過(guò)浸漬法負(fù)載鉑兩種負(fù)載方法對(duì)催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)采用浸漬法負(fù)載鉑得到的催化劑焙燒條件不影響其酸性和金屬的性能，但是采用離子交換法得到的催化劑，其金屬的分散性受焙燒條件的影響，高溫下金屬粒子容易發(fā)生遷移和聚集。但是實(shí)驗(yàn)中兩種方法采用的鉑前體不同，仍然需要考察相同前體下不同負(fù)載方法得到的催化劑中貴金屬Pt的分散性以及催化劑的反應(yīng)性能。

HANAOKA等[5-6]以H2PtCl6為前體，分別采用普通浸漬法和油包水型微乳沉淀法負(fù)載鉑，發(fā)現(xiàn)通過(guò)普通浸漬法負(fù)載鉑得到的催化劑隨著負(fù)載量的增加Pt的粒徑由1.7nm增大到13.1nm，而通過(guò)油包水型微乳沉淀法得到的催化劑Pt粒徑保持在4.8～5.9nm的范圍內(nèi)，不隨Pt負(fù)載量的增大而增大。分析原因，由于實(shí)驗(yàn)中所用的TEAC（四乙基氯化銨）與氯鉑酸的摩爾比為10，形成(TEA)2PtCl6，與過(guò)量的TEA+配位帶正電荷，能夠與帶負(fù)電荷的表面活性劑吸附穩(wěn)定，加入含有氨水的氯鉑酸后，由于靜電相互作用可以形成尺寸均勻的Pt粒子，并且在高溫焙燒和氫氣還原中有效防止Pt的聚集。

綜上所述，在分子篩負(fù)載鉑的方法中，浸漬法負(fù)載對(duì)分子篩的破壞最小，對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)和形貌影響較小，采用離子交換法和沉淀法得到的催化劑會(huì)有一定結(jié)構(gòu)的破壞。采用直接合成的方法負(fù)載鉑得到的催化劑可以將鉑引入分子篩孔道內(nèi)部，并且大大提高鉑的負(fù)載量。通過(guò)油包水型微乳沉淀法可以得到粒徑均勻的高負(fù)載量的載鉑催化劑。

2 Pt分散性的影響因素

在負(fù)載Pt的分子篩催化劑中，Pt的分散性是影響催化性能的重要因素，一般為獲得較高的催化劑活性，要求金屬高分散于載體之上。目前提高分子篩中Pt分散性的方法主要有加入金屬助劑、加入競(jìng)爭(zhēng)吸附劑以及改善催化劑負(fù)載過(guò)程中的處理?xiàng)l件等。

2.1 金屬助劑提高Pt的分散性

在分子篩負(fù)載Pt的過(guò)程中，經(jīng)常通過(guò)加入其他金屬提高Pt在分子篩中的分散性。

冷炎等[7]采用靜態(tài)水熱法合成一系列Mn骨架改性的雜原子分子篩，將其作為載體通過(guò)浸漬法負(fù)載Pt制備雙功能催化劑。結(jié)果表明：由骨架Mn改性的分子篩負(fù)載Pt的催化劑中，Pt 的分散度明顯高于通過(guò)Mn浸漬或Mn 離子交換得到的分子篩催化劑。分析原因，Mn引入骨架使催化劑比表面積得到了顯著提高，這在一定程度上有利于提高Pt分散度；另外，Mn與Pt之間可能存在強(qiáng)相互作用，抑制了Pt在高溫焙燒及還原過(guò)程中的燒結(jié)，從而使Pt的分散度得到提高。

YOSHIYUKI等[8]研究了鉑和鉻兩種金屬在分子篩微孔中的分布，發(fā)現(xiàn)鉻有助于鉑在分子篩微孔中的高度分散和穩(wěn)定性。在773K煅燒后Pt—Cr雙金屬分子篩中的Pt主要形成Pt—O鍵，Pt為+2價(jià)，通過(guò)臨氫還原Pt—O鍵消失，并且沒(méi)有形成Pt—Pt鍵。金屬鉻以鉻酸鹽的形式負(fù)載在催化劑微孔中，分子動(dòng)力學(xué)模擬顯示，相對(duì)于只負(fù)載鉑，Pt2+和在分子篩微孔中更加穩(wěn)定，最終得出的結(jié)論是可以靜電穩(wěn)定Pt2+、抑制遷移和鉑的聚集。分子篩的透射顯微鏡（TEM）圖發(fā)現(xiàn)，只負(fù)載Pt的分子篩，Pt粒的尺寸在20～60nm；但是負(fù)載Pt-Cr雙金屬的催化劑中很難看到Pt粒，說(shuō)明在催化劑中加入Cr后有利于提高Pt在催化劑中的分散性。

萬(wàn)海等[9]考察了金屬助劑Pd對(duì)Pt在KL分子篩上的影響，發(fā)現(xiàn)通過(guò)共浸漬的方式負(fù)載Pd和Pt，由于Pd的給電子效應(yīng)，使得Pd與Pt的相互作用加強(qiáng)，增強(qiáng)了Pt的電子富集狀態(tài)，從而使Pt與H2的鍵合力增強(qiáng)，在催化劑還原過(guò)程中更易低溫還原，從而避免了高還原溫度引起的Pt的聚集。

劉平等[10]采用共浸漬的方法制備Ce-Pt、La-Pt雙金屬分子篩催化劑和單金屬Pt分子篩催化劑，Pt的分散度用氫脈沖吸附的方法測(cè)定得到，單金屬Pt分子篩中Pt的分散度為35.7%。當(dāng)Ce或La通過(guò)共浸漬法和Pt共同負(fù)載時(shí)， Pt的分散度得到了較明顯的提高，特別是引入Ce后，分散度提高到了69.7%。所以，在負(fù)載鉑的過(guò)程中通過(guò)共浸漬的方法同時(shí)引入稀土金屬可以有效提高鉑的分散性。

MURATA等[11]考察了Pt(NH3)4Cl2作為鉑前體、Re為助劑在分子篩上的負(fù)載，Pt的負(fù)載量為1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），單金屬Pt分子篩催化劑中Pt的分散度為3.115%，Pt粒徑為36.4nm。Re的負(fù)載量為20% 的Pt-20Re（Re/Al=0.80摩爾比）分子篩中Pt的分散度為5.444%，Pt粒徑為20.8nm。Re的負(fù)載量為10%的Pt-10Re（Re/Al=0.40摩爾比）分子篩中Pt的分散度為4.290%，Pt粒徑為26.4nm。所以催化劑中引入Re作為助劑后有效提高了Pt的分散性，并且當(dāng)Re的加入量達(dá)到20%時(shí)達(dá)到最優(yōu)的負(fù)載效果。

安娜[12]探究了雙金屬催化劑烷基化性能，發(fā)現(xiàn)單金屬Pt分子篩催化劑結(jié)焦以及再生后的Pt分散度較低，還原的Pt較少。0.105%Ni-0.35%Pt/USY 和0.105%Ni- 0.12%Pt/USY（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）兩個(gè)雙金屬催化劑的Pt峰較強(qiáng)并且峰型較窄，說(shuō)明Ni的引入對(duì)Pt的分散性及還原性有較好的改善。

SANTHOSH KUMAR等[13]研究了負(fù)載單金屬Pt和雙金屬Pt-Sn催化劑，發(fā)現(xiàn)Pt-Sn催化劑中Pt的分散性好于單金屬催化劑中Pt的分散性。說(shuō)明一定量的Sn引入負(fù)載Pt的催化劑中可以改善Pt的分散性，Sn可以作為提高Pt分散性的一種金屬助劑。

張志華等[14]以Sn、Mn、Sm及Pd作為金屬助劑調(diào)高Pt的分散性，采用共浸漬的方法負(fù)載雙金屬，發(fā)現(xiàn)負(fù)載雙金屬后，由于助劑的存在大大提高了Pt的分散性，其中SnCl2、Mn(NO3)2和PdCl2對(duì)Pt的分散性效果最好。

綜上，在負(fù)載Pt前將其他金屬引入分子篩骨架內(nèi)，然后負(fù)載Pt，可以有效提高Pt的分散性；在Pt的負(fù)載過(guò)程中，通過(guò)共浸漬的方法同時(shí)將金屬助劑與Pt前體一起負(fù)載在催化劑上，由于鉑與其他金屬之間的相互作用可以有效地提高催化劑中Pt的分散性，并且降低Pt的還原溫度，避免高溫Pt的聚集，從而降低催化劑中Pt的粒徑，提高其分散性。

2.2 引入競(jìng)爭(zhēng)吸附劑提高Pt的分散性

由于分子篩屬于多孔材料，一般為獲得高分散的Pt負(fù)載型催化劑，添加與金屬前體競(jìng)爭(zhēng)的離子，這種離子與金屬離子前體吸附于同類(lèi)吸附位，因此可以獲得較好的金屬前體分散性。

HANAFI等[15]研究了加入乙二胺四乙酸對(duì)H-Y分子篩進(jìn)行脫鋁處理，處理時(shí)間分別為1h、3h、6h、10h、18h，以H2PtCl6為Pt前體，Pt的負(fù)載量為0.5%，通過(guò)X射線衍射（XRD）分析得到經(jīng)過(guò)乙二胺四乙酸處理的分子篩仍然保持較高的結(jié)晶度，并且XRD譜圖無(wú)明顯變化。隨著乙二胺四乙酸處理時(shí)間的延長(zhǎng)，分子篩骨架硅鋁比增加，發(fā)生骨架鋁的脫除。通過(guò)高分辨率的TEM可以看到，經(jīng)乙二胺四乙酸處理18h的催化劑負(fù)載Pt后，Pt粒主要負(fù)載在Pt/D18H-Y分子篩的晶體內(nèi)部，并且Pt粒的粒徑最小主要在2～4nm，緊湊分布。但是在浸漬時(shí)間為1h、3h和6h的催化劑中，Pt粒的大小分布較寬，在5～25nm，并且在這3個(gè)處理時(shí)間的分子篩中，骨架鋁含量越低，Pt的分散性越高。

AHMED等[16]以H-Y為載體、H2PtCl6為Pt前體，Pt的負(fù)載量為0.35%，浸漬液中加入相對(duì)于氯鉑酸0.155摩爾比的檸檬酸，通過(guò)加入檸檬酸作為競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，發(fā)現(xiàn)可以有效提高Pt的分散性。

GOLA等[17]研究了硝酸、六氟硅酸銨（AHFS）和乙二胺四乙酸（EDTA）對(duì)Y型沸石分子篩中骨架鋁和非骨架鋁的影響。當(dāng)用硝酸浸漬Y型分子篩時(shí)，低濃度硝酸主要脫除非骨架鋁，隨著濃度增加骨架鋁脫除量增加。當(dāng)用六氟硅酸銨和乙二胺四乙酸浸漬時(shí)，骨架硅鋁比呈增加的趨勢(shì)，隨著浸漬液濃度的增加，骨架硅鋁比先降低后升高。說(shuō)明加入適量的六氟硅酸銨和乙二胺四乙酸并不會(huì)影響分子篩的骨架鋁，在負(fù)載Pt的過(guò)程中可以加入適量的六氟硅酸銨或者乙二胺四乙酸作為競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，促進(jìn)Pt的分散性。

綜上，在Pt的負(fù)載過(guò)程中，由于氯鉑酸中Pt 以[PtCl6]2-形式存在，通過(guò)加入與[PtCl6]2-具有相同吸附位的檸檬酸、乙二胺四乙酸、六氟硅酸銨等有機(jī)酸，可以作為競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，在不影響分子篩骨架鋁的同時(shí)提高分子篩中Pt的分散性。

2.3 處理?xiàng)l件提高Pt的分散性

分子篩負(fù)載Pt的過(guò)程中，處理?xiàng)l件對(duì)Pt的分散性也會(huì)有一定影響，尤其是在高溫的條件下，容易造成Pt的聚集。因此，需要合適的處理?xiàng)l件降低Pt的聚集。

GRAAF等[18-19]以Pt(NH3)4(NO3)2為Pt前體、硅鋁比為2.5的Y分子篩以及無(wú)定形SiO2-Al2O3為載體，通過(guò)離子交換法和飽和浸漬法負(fù)載Pt，通過(guò)透射電鏡（TEM）、擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）、氫化學(xué)吸附（H2-TPD）分析Pt粒的尺寸及分布，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Y分子篩，影響Pt粒的大小及分散性的主要因素是焙燒時(shí)的升溫速度。對(duì)于采用離子交換法負(fù)載Pt的Y型分子篩，當(dāng)焙燒升溫速度為1℃/min時(shí)，Pt粒徑有5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分布在4～9nm，另95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Pt粒徑平均為1～1.2nm；當(dāng)焙燒升溫速度為0.2℃/min時(shí)，Pt的粒徑分布小于1nm，平均每個(gè)Pt粒由13個(gè)Pt原子組成。當(dāng)采用簡(jiǎn)單的飽和浸漬法時(shí)，焙燒升溫速度為0.2℃/min時(shí)，Pt的粒徑在1～1.1nm，只有少部分的Pt粒徑大于2nm。

張志華等[14]研究了浸漬液濃度和浸漬次數(shù)對(duì)Pt分散性的影響，發(fā)現(xiàn)降低浸漬液濃度、提高浸漬次數(shù)可以有效提高催化劑中Pt的分散性。

KOMBE等[20]研究了負(fù)載Pt后焙燒條件和還原條件對(duì)分子篩上Pt分散性的影響，發(fā)現(xiàn)350℃氧氣氣氛下焙燒得到最高的Pt分散性，氮?dú)鈿夥障卤簾玫降腜t分散性較低，氫氣還原比CO還原得到的催化劑Pt分散性高。

曹祖賓等[21]研究了制備因素對(duì)Pt/HZSM-5催化劑性能的影響，對(duì)于通過(guò)離子交換法得到的Pt/HZM -5催化劑，隨著焙燒溫度的增加，Pt的分散性降低；對(duì)于分別通過(guò)浸漬法和離子交換法得到的Pt/HZSM-5催化劑，隨著還原溫度的升高，還原深度增加，Pt的分散性降低，并且離子交換法得到的催化劑在高溫還原后，催化劑的外表面有大粒徑的Pt晶粒產(chǎn)生。張丹丹[22]采用乙二醇化學(xué)還原法并加入聚乙烯吡咯烷酮作保護(hù)劑，通過(guò)沉淀法制得Pt/MCM-41催化劑，發(fā)現(xiàn)采用乙二醇化學(xué)還原法還原Pt能夠有效避免高溫下Pt的聚集，且Pt的粒徑分布均勻、可調(diào)控。

綜上，在分子篩負(fù)載Pt后，焙燒條件對(duì)分子篩中Pt的聚集程度有很大影響，控制焙燒過(guò)程中的升溫速度以及焙燒溫度可以有效降低Pt的聚集，在焙燒的過(guò)程中氧氣氣氛下焙燒可以提高Pt的分散性，低溫還原以及其他有機(jī)物作還原劑可以有效降低Pt的遷移和聚集。此外，在Pt的負(fù)載過(guò)程中，通過(guò)低金屬濃度、多次負(fù)載的方法也可以有效改善Pt的分散性。

2.4 不同載體對(duì)Pt分散性的影響

宋月芹等[23]考察了以不同分子篩為載體，通過(guò)浸漬法負(fù)載了一系列Pt/分子篩催化劑，發(fā)現(xiàn)在負(fù)載Pt的過(guò)程中，Pt在較小孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻力較大，在較大孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻力小。對(duì)于具有均勻孔道的β 和ZSM-5分子篩，Pt在其上面可以均勻分散，對(duì)于具有兩套不同孔徑的MCM-22，由于孔徑的不同，大孔道中Pt含量高于小孔道中的Pt含量，使Pt的分散性降低。

鄭堅(jiān)等[24]以Pt(NH3)4Cl2為前體在Kβ和KL分子篩上負(fù)載， 其分子直徑在0.6～0.7nm，Kβ和KL分子篩的孔道直徑分別為0.73nm和0.57nm×(0.65～0.75)nm，因此Pt能夠進(jìn)入其主孔道，但是Kβ分子篩主孔道由兩種共生混接網(wǎng)絡(luò)組成，包括一條線性通道和一條彎曲通道體系，KL分子篩孔道結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，是十二元環(huán)一維直孔道，因此在Kβ分子篩中鉑前體擴(kuò)散阻力增大。得到的催化劑中KL分子篩中鉑的平均粒徑為2.4nm，Kβ分子篩中鉑的平均粒徑為3.2nm，并且KL分子篩中鉑粒子的分散性更好，幾乎沒(méi)有發(fā)現(xiàn)大顆粒。

AHMED等[16]以工業(yè)用SiO2、γ-Al2O3、H-Y、H-ZSM-5和H-MOR為載體，以H2PtCl6為Pt前體，Pt的負(fù)載量為0.35%，通過(guò)氫氣化學(xué)吸附測(cè)得各催化劑負(fù)載Pt后的分散度，發(fā)現(xiàn)以γ-Al2O3為載體時(shí)Pt的分散性最好，其次為Pt/H-Y催化劑，SiO2為載體時(shí)Pt的分散性最差。通過(guò)氫化學(xué)還原（H2-TPR）分析發(fā)現(xiàn)，Pt/Al2O3和Pt/SiO2催化劑中，負(fù)載在SiO2上的Pt更容易還原。分析原因，Al2O3表面存在各種酸性和堿性位點(diǎn)，而SiO2表面并不存在，因此Pt在SiO2表面的分散性最低。

綜上，不同分子篩負(fù)載Pt的過(guò)程中，分子篩孔道越大，孔道直徑越均勻，一維孔道負(fù)載得到的分子篩中Pt的分散性越高；骨架硅鋁比較低的H-Y分子篩比骨架硅鋁比高的H-ZSM-5和H-MOR分子篩負(fù)載得到的Pt分散性高。

2.5 不同Pt前體對(duì)Pt分散性的影響

LEONEL等[25]選用不同Pt前體負(fù)載在絲光沸石分子篩上，發(fā)現(xiàn)不論何種還原方法，以H2PtCl6作為Pt前體時(shí)，還原后的Pt主要分布在分子篩表面；而以Pt(NH3)4(NO3)2為Pt前體時(shí)，還原后的Pt主要是以納米結(jié)構(gòu)分散在分子篩的孔道內(nèi)。

張志華等[14]研究了不同Pt前體對(duì)分子篩中Pt分散性的影響，發(fā)現(xiàn)H2PtCl6浸漬液中Pt以[PtCl6]2?陰離子形式存在，Pt主要通過(guò)與催化劑表面的吸附作用而沉積在催化劑表面。PtCl4和Pt(NH3)4Cl2溶液中Pt以陽(yáng)離子的形式存在，除了吸附沉積在催化劑表面，部分Pt通過(guò)離子交換負(fù)載在分子篩的特定位置。因此PtCl4和Pt(NH3)4Cl2作為Pt源時(shí)得到的催化劑Pt的分散性好于H2PtCl6為Pt源得到的分子篩分散性。

FUENTE等[26]選用H2PtCl6和Pt(NH3)4Cl2為Pt前體，其中H2PtCl6溶液中Pt與Cl?形成陰離子型絡(luò)合物，Pt(NH3)4Cl2與NH3形成陽(yáng)離子型絡(luò)合物，這兩種前體溶液的pH值不同，當(dāng)溶液的pH值高于催化劑載體的等電點(diǎn)時(shí)，催化劑表面帶負(fù)電荷，容易吸附陽(yáng)離子，相反當(dāng)溶液的pH值低于催化劑的等電點(diǎn)時(shí)，催化劑表面帶正電荷，容易吸附陰離子。因此，對(duì)于不同的分子篩，根據(jù)Pt最優(yōu)的負(fù)載位置及分子篩本身等電點(diǎn)的不同選擇合適的Pt前體。

分子篩負(fù)載Pt的過(guò)程中常用的前體主要有Pt(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)4(OH)2、Pt(NH3)4Cl2、H2PtCl6等。不同的Pt前體在水溶液中Pt的存在形式不同，在溶液中以陽(yáng)離子形式存在的Pt前體[如Pt(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)4Cl2]可以進(jìn)入分子篩的孔道內(nèi)部，并且Pt的催化劑中的分散性更好。

3 Pt/分子篩催化劑的應(yīng)用

Pt/分子篩催化劑主要應(yīng)用于芳烴、烯烴等的加氫反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)中，通過(guò)分子篩提供酸性中心，Pt作為加氫活性中心，并且引起氫溢流，從而促進(jìn)整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行。

SIMON等[27]研究了負(fù)載Pt的MOR和LTL分子篩催化劑不同噻吩濃度下的苯加氫反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)中以Pt(NH3)4(OH)2?H2O為鉑前體，采用離子交換的方法負(fù)載到催化劑上。發(fā)現(xiàn)通過(guò)部分堿交換的沸石比完全堿交換和未進(jìn)行堿交換的沸石的活性和耐硫性能好，這歸功于在金屬和B酸性位周?chē)拇呋钚灾行?。隨著溫度和氫氣分壓的增加，催化劑的抗硫性能增加。雖然在苯加氫過(guò)程中Pt/KH-LTL比Pt/NaH-MOR更容易失活，但是Pt/KH-LTL催化劑總體的加氫活性更高。分析原因，由于LTL催化劑有更高的Pt分散性以及Pt與Si(OH)Al基團(tuán)更加接近。最終得到的結(jié)果是在苯加氫反應(yīng)中Pt/KH-LTL催化劑上發(fā)生的B酸性中心上Pt導(dǎo)致的氫溢流比Pt/NaH-MOR催化劑更有效。

CHEN等[28]研究了Pt/RHO分子篩在萘加氫中氫溢流的作用。以Pt(NH3)4Cl2為鉑前體，加入到RHO分子篩合成凝膠中，從而負(fù)載鉑。催化劑的加氫活性通過(guò)環(huán)己烯、己烯和萘進(jìn)行測(cè)定。氫化學(xué)還原（H2-TPR）、X射線光電子能譜（XPS）加氫測(cè)試結(jié)果顯示，鉑粒位于RHO骨架籠中和分子篩內(nèi)部空間。在Pt/RHO分子篩含有較低水平的銫時(shí)，少量的Pt也會(huì)位于分子篩的外表面，說(shuō)明鉑和銫可以占據(jù)RHO的相同位置。通過(guò)Pt/RHO與HY分子篩混合后測(cè)定萘加氫的活性得到氫溢流的主要作用，發(fā)現(xiàn)萘的轉(zhuǎn)化率從21%增加到91%，充分說(shuō)明氫溢流對(duì)加氫反應(yīng)的促進(jìn)作用。該實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果可以應(yīng)用于加氫、異構(gòu)化、重整和氧化反應(yīng)中，通過(guò)提供氫溢流提高反應(yīng)體系的反應(yīng)速率。

WANG等[29]研究了在脫鋁的Y型分子篩上，不同Pt負(fù)載量對(duì)苯加氫反應(yīng)效果的影響。其中鉑的負(fù)載量為0.05%～2%，脫鋁后Y分子篩的硅鋁比為17和2.6，研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)條件和催化劑的組成影響苯轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物的選擇性。當(dāng)鉑的負(fù)載量低于0.5%時(shí)，隨著負(fù)載量的增加催化劑的活性和環(huán)己烷的產(chǎn)率顯著增加，但是當(dāng)鉑的負(fù)載量高于0.5%以后，催化劑的活性和環(huán)己烷的產(chǎn)率增加緩慢。負(fù)載鉑的量相同時(shí)，B酸含量較高的載體有利于甲基環(huán)戊烷的生成，并且整體的加氫活性得以提高。因此，在貴金屬/酸性分子篩催化劑上，金屬位點(diǎn)和酸性位點(diǎn)均發(fā)生催化反應(yīng)。

COSTA等[30]研究了負(fù)載0.5%Pt的β分子篩的烷基化反應(yīng)和催化劑再生性能，發(fā)現(xiàn)β分子篩負(fù)載Pt對(duì)催化劑的活性和穩(wěn)定性沒(méi)有影響，但是負(fù)載Pt后催化劑的再生性能提高，Pt作為加氫金屬有效提高了失活催化劑中積炭類(lèi)物質(zhì)加氫降解。

LEE等[31]研究了不同酸性的Pt/Y分子篩催化劑上正十二烷烴的加氫異構(gòu)化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)中所用的Y型分子篩主要有NaY、HY（SiO2/Al2O3=5.1）、HY（SiO2/Al2O3=80）以及HY（SiO2/Al2O3=200）。研究發(fā)現(xiàn)，隨著硅鋁比的增加，正十二烷烴的轉(zhuǎn)化率下降，但是異構(gòu)烷烴的選擇性增加。HY （SiO2/Al2O3=80）表現(xiàn)出最好的加氫異構(gòu)化活性，通過(guò)硅烷化處理的HY（SiO2/Al2O3=5.1）和與NH4Cl進(jìn)行離子交換的NaY（SiO2/Al2O3=5.1）的加氫異構(gòu)化性能均得到提高。因此通過(guò)控制SiO2/Al2O3比值，硅烷化處理以及通過(guò)離子交換改變酸性中心含量均可以提高催化劑的異構(gòu)化選擇性。

AHMED等[32-33]以H-ZSM-5為載體，負(fù)載Pt的同時(shí)加入Pd、Ir或Re，考察其在環(huán)己烯加氫反應(yīng)中的作用，發(fā)現(xiàn)相對(duì)低溫下環(huán)己烯加氫生成環(huán)己烷，較高溫度時(shí)發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成環(huán)己二烯后進(jìn)一步脫氫生成苯，中間溫度時(shí)環(huán)己烯異構(gòu)化生成甲基環(huán)戊烯，更高的溫度時(shí)發(fā)生加氫裂化和烷基化反應(yīng)生成甲苯和二甲苯。對(duì)于沒(méi)有負(fù)載金屬的H-ZSM-5，在更高的溫度下才能發(fā)生加氫和脫氫反應(yīng)。因此，通過(guò)在H-ZSM-5分子篩上負(fù)載Pt等金屬可以有效降低環(huán)己烯反應(yīng)溫度，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。

綜上，Pt/分子篩催化劑在不同反應(yīng)體系中發(fā)揮重要作用，通過(guò)分子篩負(fù)載貴金屬鉑可以有效提高目的產(chǎn)物收率，降低物耗，是一種環(huán)境友好型的催化劑，但是對(duì)于具體的反應(yīng)體系，由于分子大小等條件的影響，所選用的分子篩不同，具體的催化劑制備條件、反應(yīng)過(guò)程均需要進(jìn)一步的探討。

4 結(jié) 語(yǔ)

Pt/分子篩型雙功能催化劑通過(guò)分子篩提供酸性中心，Pt作為加氫金屬，并且發(fā)生氫溢流，從而促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。Pt在分子篩中的分散程度對(duì)催化劑的催化效果影響較大，因此如何提高Pt在分子篩上的分散性成為研究的重點(diǎn)。

在Pt的負(fù)載過(guò)程中，不同的負(fù)載方法、不同Pt前體、不同載體、不同處理?xiàng)l件均會(huì)影響Pt的分散情況，通過(guò)加入金屬助劑、競(jìng)爭(zhēng)吸附劑可以有效提高Pt在分子篩上的分散性，提高Pt的利用率并且有效防止Pt的聚集[34-35]。由于分子篩的擇形催化作用，對(duì)于具體的反應(yīng)體系，需對(duì)應(yīng)不同的分子篩載體，因此在具體反應(yīng)體系中還應(yīng)該進(jìn)一步探索如何提高Pt的分散情況，更好地將Pt/分子篩型雙功能催化劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

參 考 文 獻(xiàn)

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綜述與專(zhuān)論

Advances in Pt-loading zeolite catalysts

GAO Na，ZHANG Chengxi，LI Yongxiang
（State Key Laboratory of Catalytic Material and Reaction Engineering，Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China）

Abstract：Advances of Pt/zeolite catalysts were reviewed，mainly on the influence of Pt loading，additives，Pt precursors and pretreating conditions on catalysts’ performance. The dispersion of Pt has a significant impact on the catalytic properties of zeolite and can be improved by the following methods. First，introducing Ce，Cr，Re，Sn and other metals by co-impregnation method can effectively improve the particle size distribution of Pt. Adding citric acid or ethylenediamine tetraacetic acid as a competitive adsorbent in the impregnating solution may also improve the Pt dispersion and reducing the heating rate during the calcination process can effectively reduce Pt particle aggregation. In addition，multiple impregnation of Pt with low concentration and calcination under oxygen atmosphere can also improve the Pt dispersion. Catalysts impregnated with different Pt precursors also have different Pt particle size distribution. The requirements of Pt/zeolite catalysts for different reactions are different，which needs further researches for specific reactions.

Key words：zeolite；hydrogenation；particle size distribution

基金項(xiàng)目：中國(guó)石油化工股份有限公司項(xiàng)目（114026，114039）。

收稿日期：2015-05-28；修改稿日期：2015-08-26。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.024

中圖分類(lèi)號(hào)：X 511

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）02–0506–07