閆柯樂，張紅星，鄒　兵，姜素霞，姜　鳴

(1 中石化青島安全工程研究院，山東青島 266071；2 化學品安全控制國家重點實驗室，山東青島 266071)

?

含苯系物廢氣處理技術研究進展*

閆柯樂1，2，張紅星1，鄒兵1，2，姜素霞1，2，姜鳴1

(1 中石化青島安全工程研究院，山東青島 266071；2 化學品安全控制國家重點實驗室，山東青島 266071)

摘要：含苯系物廢氣嚴重危害人體健康。首先調研了常規(guī)處理含苯系物廢氣所采用的方法，如吸收法、吸附法、熱破壞法、冷凝法和膜分離法，概括了各方法的作用機理及特點；其次介紹了近年來開發(fā)的新技術，如生物法、光催化法和等離子體法；最后對比分析了各方法的優(yōu)缺點，并提出含苯系物廢氣處理技術日后的發(fā)展方向。

關鍵詞：苯系物，廢氣處理，吸附法，生物處理

苯系物(BTEX)是一類常見的工業(yè)污染物，它通常包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等，主要來源于機動車尾氣、有機化工、石油化工以及橡膠粘合劑、油漆等。苯系物均為有毒化合物，對人體有極大傷害，長期吸入較高濃度的苯系物，會出現頭疼、頭暈、失眠及記憶力衰退等現象，并可導致血液系統疾病，易引起白血病，嚴重者造成死亡[1]。1996年國家環(huán)保部批準發(fā)布的《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297-1996)中規(guī)定了33種大氣污染物的排放限值，其中對苯、甲苯、二甲苯等苯系物的排放限值均有嚴格要求。因此，含苯系物廢氣的治理越來越受到人們重視，已成為大氣污染物治理的重點之一[2-4]。常見的苯系物廢氣處理技術主要包括吸收法、吸附法、熱破壞法、冷凝法和膜分離法，近年來開發(fā)的新型治理技術有生物法、光催化法和等離子體法等，以下將對上述處理技術進行詳細介紹。

1　常規(guī)處理技術

1.1吸收法

在油氣回收領域，采用苯系物在某些溶劑中的高溶解性，常采用高沸點、低蒸汽壓的親油性溶劑來吸收凈化含苯系物廢氣。程叢蘭等[5]開發(fā)了一種新型苯系物吸收劑，它主要由水與少量無機鹽類活性組分及表面活性劑組成，苯系物初始濃度在200mg/m3～500mg/m3時，吸收去除效率在70%左右。

李湘凌等[6]以水和無苯柴油作為主要配方，添加脂肪醇聚氧乙烯醚乳化劑(MOA)及磷苯二甲酸二丁酯，調節(jié)pH值至弱堿性，即得一種復方液吸收劑，對甲苯廢氣去除率達到87.5%。刁春燕等[7]采用1，4-丁二醇(BDO)新型吸收劑對含甲苯廢氣進行處理，系統考察了進口濃度、BDO噴淋量、吸收溫度、氣液比等因素對吸收效率的影響，并通過正交試驗確定了最佳工藝條件，在該條件下甲苯吸收率可達99.1%。藍如輝[8]首次提出以檸檬酸鈉水溶液作為新型吸收劑來處理“三苯”廢氣，實驗結果表明，苯、甲苯和二甲苯的吸收率分別可達84.10%、82.97%和86.2%以上。

但該法目前選用的吸收劑大都本身即為易揮發(fā)的有機溶劑，存在易燃、易爆等特征，出口氣體濃度不因進口濃度的降低而下降，易造成二次污染，且后續(xù)對吸收液的處理較為繁瑣。

1.2吸附法

吸附法在VOCs處理過程中有較多應用，對含苯系物廢氣、有機溶劑揮發(fā)、丙酮廢氣及煉化企業(yè)產生的廢氣均有較好的處理效果[9]。在吸附工藝中吸附劑具有至關重要的作用，其化學組成和表面性質是吸附操作能否正常進行的保證?；钚蕴渴翘幚碛袡C廢氣中最常見的吸附劑。以果殼活性炭為吸附劑，李珊紅等[10]利用間歇式固定床活性炭吸附法處理電子線路板廠的含苯系物廢氣，經吸附處理后，苯、甲苯、二甲苯的凈化效率分別可達81.59%、83.5%和85.43%。

為提高活性炭的苯吸附容量，Yao等[11]通過KOH溶液處理和控制活化過程參數的方法對常規(guī)的活性炭進行改性，結果表明，KOH可顯著提高活性炭表面活性，同時可降低活性炭中孔孔徑的比例，經改性后活性炭的比表面積與苯吸附容量可達1210m2/g和423mg/g。經不同濃度H3PO4溶液浸漬改性后，Tham等[12]制備了一系列榴蓮皮型活性炭(DSAC)，其最大BET比表面積可達1404m2/g，且經30% H3PO4浸漬改性的DSAC具有最高的甲苯脫除效率。

活性炭纖維是繼粉末狀和顆粒狀活性炭后的第三代活性炭產品。與常規(guī)活性炭相比，活性炭纖維具有孔隙率大、孔徑均一、高吸附容量等特點。另外，由于活性炭纖維的微孔直接通向外表面，吸附質分子內擴散距離較短，所以吸附和脫附速率高，殘留量少，因而其吸附能力比一般活性炭高1～10倍[13]。

李守信等[14]利用一種活性炭纖維吸附裝置處理某農藥廠生產過程中排放的含苯廢氣，該工藝苯的吸附效率可達97%以上，每年可回收苯270t，企業(yè)可得凈收益58.4萬元。金毓荃等[15]采用產自遼寧遼源的活性炭纖維，研究了其凈化含苯系物廢氣工藝過程，確定了最佳設計參數，并在中型試驗設備上進行了驗證，取得了滿意的凈化效果。另外，從微觀結構和宏觀形態(tài)上分析了活性炭纖維的吸附機理。

隨著對含苯系物廢氣排放要求的提高，某些具有特定吸附功能的新型多孔吸附材料得到了長足發(fā)展。例如，武占省等[16]以十六烷基三甲基溴化銨為改性劑，采用微波輔助合成法制備了有機膨潤土，結果表明有機膨潤土對苯系物的吸附量大小依次為二甲苯>甲苯>苯，其含碳量大小與苯系物的吸附能力具有明顯的正相關性。

秦衛(wèi)平[17]采用過量浸漬法負載鈀納米顆粒得到Pd@MIL-101型金屬有機骨架材料(MOFs)吸附劑，并考察了對甲苯蒸氣的吸附性能，結果表明隨著鈀負載量的增加，甲苯吸附量呈倒“U”狀，在0.35%處出現最大吸附值1209mg/g。

另外，Wei等[18]以山東粉煤灰、房山粉煤灰和黑龍江粉煤灰為原料，采用兩次發(fā)泡法，在結晶溫度140℃和結晶時間8h時，合成了可高效處理含苯廢氣的拓撲沸石分子篩，實驗結果表明，該類型分子篩對苯蒸氣的吸附率可達66.51%。

Yuan等[19]在陶瓷型硅藻土表面負載硅質巖納米粒子，從而得到具有三維結構的多孔納米級復合材料，通過實驗發(fā)現該類型材料對苯蒸氣吸附能力為133.3mg/g。

1.3熱破壞法

熱破壞法是目前應用較為廣泛的一類治理含苯系物廢氣的方法，特別對于低濃度情況[20]。熱破壞法可分為直接火焰燃燒法和催化燃燒法。直接火焰燃燒法在多數情況下，氣流中有機物濃度較低，不足以在沒有輔助燃料時燃燒。催化燃燒法是利用催化劑使有機氣體在較低的溫度下(300℃～450℃)發(fā)生無焰燃燒，氧化分解為CO2和H2O[21]。燃燒型催化劑按活性成分可分為貴金屬催化劑、過渡金屬氧化物催化劑和復氧化物催化劑。

張志強等[22]采用浸漬法制備了三種整體式催化劑，通過實驗表明，CuMnCeZr/Al-Ti型整體式催化劑在259℃下催化燃燒苯時苯轉化率可達84%，表現良好的低溫催化活性。王筱喃等[23]采用Pt/Pd催化劑處理模擬含苯系物廢氣，實驗結果表明，Pt/Pd催化劑對含苯系物廢氣具有較強的脫除效果，在反應器入口溫度250℃、空速20000h-1條件下，去除率可達97%以上。

Li等[24]系統考察了采用Ni-Mn/CeO2/堇青石型催化劑處理苯蒸氣的效果，在苯蒸氣濃度和氣時空速分別為4.8 g/m3和15000h-1時，苯蒸氣的轉化率可達94.3%。Yang等[25]將CuO負載在SBA-15時發(fā)現，隨著CuO質量分數的提高，催化劑的孔隙率和比表面積均明顯增大，活性增強，該類型催化劑的活性組分在330℃時可將苯蒸氣完全氧化。

該處理方法具有所需設備體積小、造價低及分解產物為無毒的CO2和H2O等諸多優(yōu)點，但其催化劑價格較高，工藝條件要求嚴格，不允許廢氣中含有影響催化劑壽命和處理效率的塵粒和霧滴，也不允許有使催化劑中毒的物質，因此采用催化燃燒技術時須對廢氣作預處理。

1.4膜分離法

膜分離法基本原理為采用對有機物具有選擇性滲透的高分子膜，在一定壓力下使有機廢氣滲透通過而被富集，脫除了有機廢氣的氣體留在未滲透側，達到排放標準而排出系統[26]。Xu等[27]系統評價了聚丙烯中空纖維氣液膜接觸器對苯/氮氣的分離能力，考察了氣/液相流率、原料氣和初始液相濃度、液相溫度以及吸收劑濃度對去除效率的影響，結果顯示，在相對較高的液相流率情況下(>100mL/min)，氣態(tài)苯的脫除效率可達99%。該技術具有流程簡單、有機氣體回收率較高、能耗低、二次污染少等優(yōu)點，但同時存在著設備投資費用高，適用于高濃度、小氣量和有較高回收價值的VOCs的回收。

1.5冷凝法

冷凝法是利用廢氣中各組分在不同溫度下飽和蒸氣壓不同的特點，采用降低系統溫度或提高系統壓力，使處于飽和蒸氣狀態(tài)的污染物從廢氣中冷凝下來，從而達到分離回收目的[28]。黃維秋等[29]將冷凝技術作為處理可揮發(fā)有機廢氣的的前端，并與吸附技術進行集成，用來處理有機廢氣，取得了良好的效果。冷凝法優(yōu)點為所需設備和操作條件簡單，且理論上回收組分的純度較高，但要獲得較高的回收率，往往需要較低的溫度和較高的壓力，所需能耗較大，故冷凝法不適合于進氣濃度較低的情況，在應用過程中應與其他處理技術相結合。

2　新型處理技術

2.1生物處理法

生物處理法的實質就是微生物在適宜的環(huán)境條件下，利用廢氣中有機物作為生命活動的能源及其營養(yǎng)物質，經代謝降解，轉化為簡單的無機物，從而起到處理有機物廢氣的目的。目前開發(fā)和應用的生物處理設備有生物過濾塔、生物滴濾塔、生物滴濾器及膜生物反應器等[30]。

徐峰[31]詳細研究了生物滴濾塔中低濃度甲苯廢氣的連續(xù)動態(tài)凈化過程，結果表明，當甲苯入口濃度達9.3mg/L時，甲苯最大生物降解量可達81.0mg/(L·h)；當甲苯入口濃度低于5.3mg/L時，凈化率能保持在93.8%以上。黃永炳[32]采用生物濾池法對低濃度甲苯廢氣進行處理，結果表明，采用逆流式的進氣方式，廢氣與濾料的接觸時間為65s時，甲苯的去除率可達90%以上。

Kim等[33]采用聚乙烯中空纖維膜生物反應器，考察了惡臭假單胞菌對甲苯蒸氣的降解能力，在甲苯進氣量在0.85～4.3kg/(m3·d)時，該類生物反應器對甲苯的脫除效率可維持在86%～97%。Chen等[34]搭建了一套新型懸浮態(tài)生物過濾器，其中過濾床由密度略小于水相的多孔材料組成，考察了該類型過濾器對甲苯蒸氣的脫除性能，結果表明，在甲苯進氣量小于58.5g/(m3·h)時，對甲苯的脫除率高于90.2%。

生物法的缺點主要是所能承載的污染物負荷不能太高，另外，對于氣態(tài)污染物生物進化的機制還不夠了解，設計和運行基本還停留在經驗和現場試驗獲取數據的水平，造成一些設備的運行效果不穩(wěn)定。

2.2光催化法

光催化氧化法是近年來處理揮發(fā)性有機污染物的研究熱點，它主要指在紫外或可見光的照射下，利用催化劑的光催化氧化特性，使吸附在其表面的VOCs發(fā)生氧化還原反應，最終轉變?yōu)闊o害的CO2、H2O以及無機小分子物質，從而達到降解目的。在所有光催化處理工藝中所用到的催化劑中，以TiO2被研究的最為廣泛。利用自制光催化反應器，俞欣等[35]研究了TiO2光催化處理二甲苯廢氣的影響因素，實驗結果表明，在紫外光強度1000W和風量1000m3/h時，對二甲苯的脫除率可達90%以上。金蘇君[36]采用溶膠法制備了TiO2柱撐膨潤土復合光催化劑，并詳細考察了該類型催化劑對含甲苯廢氣的降解性能，結果表明，在催化降解初始階段，反應速率主要取決于TiO2的含量，有機膨潤土的促進作用不明顯；但隨著光催化反應時間的延長，催化劑對甲苯的吸附性會影響催化劑對甲苯的降解率。Takeuchi等[37]通過實驗發(fā)現，與常規(guī)TiO2光催化劑相比，采用TiO2/Y-沸石混合光催化劑可顯著提高處理含甲苯和苯廢氣的光反應速率。

2.3等離子體法

等離子體法是通過放電過程中產生的大量活化離子與有機污染物分子發(fā)生反應，從而使污染物分子分解成為小分子化合物或氧化成容易處理的化合物，以達到分解處理目的[38]。

吳健婷等[39]采用線筒式反應器，研究了放電等離子體法脫除二甲苯的能力，結果表明，二甲苯脫除效率隨峰值電壓、反應時間增加而提高，隨反應物入口濃度增大而降低，最高脫除率為71%。Kim等[40]考察了Ag/TiO2等離子體對低濃度含苯廢氣的處理效果，結果表明，當苯蒸氣入口濃度為110mg/m3、輸入能量密度為130J/L時，Ag/TiO2等離子體可使苯去除率達到100%。

與其它處理技術相比，等離子體法具有處理流程短、效率高、能耗低、適用范圍廣等特點。但該法對電源要求高，還會產生有害副產物，如NOx等。

3　結論與展望

目前，含苯系物廢氣處理技術較多，各有優(yōu)缺點，如傳統吸收法和吸附法盡管脫除苯系物效率較高，但脫附過程較為繁瑣，且易產生二次污染；熱破壞法對催化劑要求較高；膜分離法投資設備費用高，且對膜的選擇難度大；傳統的冷凝法對微量苯系物的脫除效果不經濟；生物處理法所能承載的污染物負荷不能太高，在大氣量、高濃度含苯系物廢氣情況下的應用受限；光催化法和等離子體法尚處于實驗階段，離工業(yè)化應用程度較遠。因此，在實際工程應用過程中，應對每種治理方法予以綜合考慮，才能做出合理選擇，另外，結合各處理技術的優(yōu)點，將多種控制技術進行聯合使用應成為以后發(fā)展方向，比如，對低濃度的含苯系物廢氣，可選用吸附或吸收濃縮-催化燃燒方法來提高脫除效率等。

參考文獻

[1] 白洪亮. 活性炭吸附法脫除低濃度苯系物的研究[D]. 大連理工大學，2006.

[2] 周大順，王志良，李國平，等.三苯類廢氣處理進展[J]. 化工環(huán)保，2011(02)：134-139.

[3] 陶有勝. “三苯”廢氣治理技術[J]. 環(huán)境保護，1999(08)：20-21，24.

[4] 劉井新. 淺談苯蒸汽回收的必要性和方法[J]. 煉油與化工，2010(02)：20-22，61-62.

[5] 程叢蘭，黃小林，郎爽，等.苯系物新型吸收劑的研究[J]. 北京工業(yè)大學學報，2000(01)：107-111.

[6] 李湘凌，林崗，周元祥，等.復方液吸收法處理低濃度苯類廢氣[J]. 合肥工業(yè)大學學報：自然科學版，2002(05)：794-796.

[7] 刁春燕，邱挺，王良恩. BDO新型吸收劑治理含甲苯廢氣的實驗研究[J]. 福建化工，2003(03)：20-22.

[8] 藍如輝. 新型吸收劑檸檬酸鈉治理三苯廢氣的實驗研究[D]. 廣東工業(yè)大學，2008.

[9] 金一中，徐灝，謝裕壇. 活性炭吸附苯、甲苯廢氣的研究[J]. 高?；瘜W工程學報，2004(02)：258-263.

[10] 李珊紅，李彩亭，鄧久華，等.線路板生產絲印區(qū)有機廢氣的凈化[J]. 環(huán)境工程，2005(03)：43-45，48.

[11] Yao X，Liu J C，Gong G Z，et al. Preparation and modification of activated carbon for benzene adsorption by steam activation in the presence of KOH[J]. International Journal of Mining Science and Technology，2013，23(3)：395-401.

[12] Tham Y J，Latif P A，Abdullah A M，et al. Performances of toluene removal by activated carbon derived from durian shell[J]. Bioresour Technol，2011，102(2)：724-728.

[13] 李洪美. 活性炭纖維對有機廢氣吸附性能的研究[D].大連理工大學，2008.

[14] 李守信，張文智，宋立民. 用活性炭纖維吸附回收廢氣中的苯[J]. 化工環(huán)保，2003(04)：229-231.

[15] 金毓荃，馬寧平，金海青. 用活性碳纖維凈化含苯系物廢氣工藝過程的研究[J]. 北京工業(yè)大學學報，1997(04)：109-112.

[16] 武占省，張勝琴，胡海純，等.微波合成有機膨潤土對苯、甲苯和二甲苯吸附性能研究[J]. 非金屬礦，2009(04)：59-61.

[17] 秦衛(wèi)平. 用于甲苯吸附的MOFs材料的合成及性能研究[D]. 華南理工大學，2013.

[18] Wei L，Chen Y L，Zhang B P，et al. Synthesis of highly selective zeolite topology molecular sieve for adsorption of benzene gas[J]. Solid State Sciences，2013，16：39-44.

[19] Yuan W，Yuan P，Liu D，et al. Novel hierarchically porous nanocomposites of diatomite-based ceramic monoliths coated with silicalite-1 nanoparticles for benzene adsorption[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2015，206：184-193.

[20] 劉忠生，陳玉香，林大泉，等.催化燃燒處理有機廢氣及催化劑中毒的防止[J]. 化工環(huán)保，2000(03)：27-30.

[21] 崔維怡，惠繼星. 熱催化氧化技術法消除室內甲醛的研究進展[J]. 現代化工，2014(12)：17-20，22.

[22] 張志強，賀站鋒，蔣毅，等.用于苯催化燃燒的CuMnCeZr/Al-Ti整體式催化劑的制備與表征[J]. 石油化工，2010(10)：1157-1161.

[23] 王筱喃，趙磊，郝曉霞，等. Pt/Pd催化燃燒催化劑處理含苯系物廢氣技術研究[J]. 當代化工，2011(11)：1101-1102，1106.

[24] Li B，Huang Q，Yan X K，et al. Low-temperature catalytic combustion of benzene over Ni-Mn/CeO2/cordierite catalysts[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2014，20(4)：2359-2363.

[25] Yang J S，Jung W Y，Lee G D，et al. Catalytic combustion of benzene over metal oxides supported on SBA-15[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2008，14(6)：779-784.

[26] 李睿.膜吸收凈化含苯廢氣及其傳質性能的研究[D].南京理工大學，2010.

[27] Xu J，Li R，Wang L J，et al. Removal of benzene from nitrogen by using polypropylene hollow fiber gas-liquid membrane contactor[J]. Separation and Purification Technology，2009，68(1)：75-82.

[28] 馮軍.冷凝法油氣回收裝置研究和應用[J]. 低溫與特氣，2008(06)：21-23.

[29] 黃維秋，石莉，胡志倫，等.冷凝和吸附集成技術回收有機廢氣[J]. 化學工程，2012(06)：13-17，71.

[30] 王莉. 生物過濾法凈化乙苯廢氣的試驗研究[D]. 西安建筑科技大學，2004.

[31] 徐峰. 生物法凈化低濃度甲苯廢氣的研究[D]. 南京理工大學，2003.

[32] 黃永炳. 生物濾池法處理低濃度甲苯有機廢氣的研究[D]. 武漢理工大學，2003.

[33] Kim D J，Kim H. Degradation of toluene vapor in a hydrophobic polyethylene hollow fiber membrane bioreactor with Pseudomonas putida[J]. Process Biochemistry，2005，40(6)：2015-2020.

[34] Chen X，Qian W，Kong L J，et al. Performance of a suspended biofilter as a new bioreactor for removal of toluene[J]. Biochemical Engineering Journal，2015，98：56-62.

[35] 俞欣，梅凱，徐榮，等.光催化處理二甲苯廢氣的影響因素研究[J].環(huán)境工程學報，2007(05)：84-87.

[36] 金蘇君. TiO2/膨潤土吸附光催化降解氣相甲苯及機理研究[D].浙江大學，2008.

[37] Takeuchi M，Hidaka M，Anpo M. Efficient removal of toluene and benzene in gas phase by the TiO2/Y-zeolite hybrid photocatalyst[J]. Journal of Hazardous Material，2012，237-238：133-139.

[38] 李勝利，汪曉熙，吳健婷，等.放電等離子體方法處理二甲苯廢氣的實驗研究[J]. 環(huán)境科學與技術，2006(02)：1-2，6，115.

[39] 吳健婷，李勝利，汪曉熙，等.放電等離子體方法處理二甲苯廢氣的實驗研究[J].武漢科技大學學報：自然科學版，2005(01)：35-37.

[40] Kim H，Ogata A，and Futamura S. Effect of different catalysts on the decomposition of VOCs using flow-type plasma-driven catalysis[J]. IEEE Transactions on Plasma Science，2006，34(3)：984-995.

*基金項目：中國石化安全工程研究院院控項目(No：Y-178)

通訊作者：閆柯樂，博士，工程師，主要從事VOCs吸附材料的研制與應用；E-mail：yankele214@163.com；Tel：15192610265

中圖分類號：X 742

Progress in Treatment Technology of Waste Gas Containing BTEX

YAN Ke-le1，2，ZHANG Hong-xing1，ZOU Bing1，2，JIANG Su-xia1，2，JIANG Ming1

(1 SINOPEC Research Institute of Safety Engineering，Qingdao 266071，Shandong，China；2 State Key Laboratory of Safety and Control for Chemicals，Qingdao 266071，Shandong，China)

Abstract：Waste gas containing BTEX is a common kind of industrial pollutant，and is very harmful. This paper first investigated several usual treatment technologies，including absorption method，adsorption method，thermodestruction method，condensation method and membrane separation method. Next，several new technologies developed in recent years were introduced，such as，bio-treatment method，photocatalytic method，and plasma method. Finally，the advantages and disadvantages of each method were summarized and analyzed，and the development direction in the future was also proposed.

Key words：BTEX，waste gas treatment，adsorption method，bio-treatment