張翔宇 王 浩

(中節(jié)能六合天融環(huán)?？萍加邢薰?，北京 100012)

隨著經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，土壤重金屬污染已成為全球關(guān)注的重要環(huán)境問(wèn)題之一。目前，我國(guó)受重金屬污染的耕地面積近2.0×105km2，約占總耕地面積的1/5，每年被重金屬污染的糧食約1.2×107t，并使糧食產(chǎn)量降低，由此造成的經(jīng)濟(jì)損失至少達(dá)200億元[1-2]。穩(wěn)定化技術(shù)是目前控制土壤重金屬污染最有效的方法之一，該方法通過(guò)物理化學(xué)的方法使土壤形成具有一定強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性及低滲透率的固化體，降低重金屬的生物有效性及其在環(huán)境中的遷移滲透性，是近年來(lái)有效控制重金屬擴(kuò)散的土壤修復(fù)技術(shù)[3]83-84。在國(guó)際上，穩(wěn)定化技術(shù)主要采用以普通硅酸鹽水泥為主的膠結(jié)材料穩(wěn)定污染土壤、工業(yè)廢物，穩(wěn)定化試劑的選擇、重金屬長(zhǎng)期穩(wěn)定性問(wèn)題是其研究的熱點(diǎn)[4]。

目前對(duì)于重金屬穩(wěn)定化的研究甚多[5-17]，但對(duì)于重金屬長(zhǎng)期穩(wěn)定性方面的報(bào)導(dǎo)極少。歐美國(guó)家在20世紀(jì)90年代開(kāi)展的無(wú)機(jī)鹽穩(wěn)定化修復(fù)工程，目前都出現(xiàn)了不同程度的重金屬離子浸出濃度逐年升高的情況[18-19]。因此，研究重金屬污染土壤穩(wěn)定化后重金屬長(zhǎng)期穩(wěn)定性刻不容緩。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于穩(wěn)定化試劑對(duì)重金屬的穩(wěn)定機(jī)制研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，對(duì)穩(wěn)定化過(guò)程中污染物的形態(tài)變化研究相對(duì)匱乏。開(kāi)展形態(tài)研究可以更深入地了解穩(wěn)定化試劑對(duì)不同形態(tài)重金屬遷移滲透性的影響機(jī)制與規(guī)律，淋溶實(shí)驗(yàn)的開(kāi)展可以進(jìn)一步了解穩(wěn)定化處理后不同形態(tài)重金屬在模擬自然降雨條件下的淋出規(guī)律。本研究以典型的As、Cd、Pb、Zn復(fù)合污染土壤為研究對(duì)像，采用穩(wěn)定化技術(shù)，通過(guò)美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)毒性特征浸出程序(TCLP)、歐洲共同體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局形態(tài)分析三步提取法(BCR法)以及模擬淋溶等方法對(duì)穩(wěn)定化效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期為穩(wěn)定化技術(shù)的實(shí)施提供更加強(qiáng)有力的理論支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

土壤樣品采樣地點(diǎn)位于廣西河池某砒霜廠遺址，采樣深度為0～20 cm。樣品風(fēng)干后磨碎，過(guò)2 mm篩混合均勻后備用。土壤樣品基本理化性質(zhì)如下：pH=3.86；Pb、Cd、Zn、As質(zhì)量濃度分別為702、46、1 310、21 100 mg/kg。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)

土壤的穩(wěn)定化處理方法：稱取2.0 g自制穩(wěn)定化試劑CTS-AC01試劑與40.0 g土壤樣品混合，按固液質(zhì)量比為1∶1加入去離子水混合，持續(xù)攪拌0.5 h至呈泥漿狀，在恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中放置7 d后取出放入40 ℃烘箱內(nèi)烘48 h，處理后用于TCLP浸出液濃度測(cè)定。

重金屬的穩(wěn)定效率采用式(1)進(jìn)行計(jì)算[20]：

η=(c0-cS)/c0×100%

(1)

式中：η為穩(wěn)定效率，%；c0為穩(wěn)定前土壤TCLP浸出液中重金屬的質(zhì)量濃度，mg/L；cS為穩(wěn)定后土壤TCLP浸出液中重金屬的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.2.2 模擬淋溶實(shí)驗(yàn)

土柱實(shí)驗(yàn)采用直徑10 cm，高30 cm的聚氯乙烯管，下端留一小孔供淋濾液流出。底部放有濾紙、石英砂和100目濾網(wǎng)。用1.2.1中穩(wěn)定化處理后的土壤填充8 cm，再填充濾紙和石英砂，總填充高度為16 cm。

設(shè)置3組相同土柱作為平行樣，每個(gè)土柱每次淋溶1 L去離子水，每2 d淋溶1次，共計(jì)淋溶20次。

1.3 分析方法

土壤重金屬形態(tài)分析采用BCR法。

土壤中As的消解采用《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定 原子熒光法 第2部分：土壤中總砷的測(cè)定》(GB/T 22105.2—2008)方法，其他重金屬的消解采用HNO3-HF-HClO4體系進(jìn)行消解[21]。

浸出液、消解液和淋溶液中重金屬的濃度用等離子體發(fā)射光譜儀(島津ICPS-8100)測(cè)定。

土壤pH是在土壤樣品固體質(zhì)量與去離子水液體體積比為1.0∶2.5的條件下用酸度計(jì)測(cè)定的[22]。

測(cè)定過(guò)程中質(zhì)量控制要求平行樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，重金屬的回收率要求96.0%～104.0%，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)R2大于0.99，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 穩(wěn)定化對(duì)土壤中重金屬TCLP浸出液濃度的影響

圖1顯示了土壤穩(wěn)定化前后TCLP浸出液中Pb、Cd、Zn、As的濃度變化。根據(jù)式(1)計(jì)算得到Pb的穩(wěn)定效率為90.9%，Cd為93.7%，Zn為99.5%，As為87.7%。Zn的穩(wěn)定前浸出液質(zhì)量濃度最高為112.400 mg/L，穩(wěn)定效率也高；Pb、Cd、As穩(wěn)定前浸出液質(zhì)量濃度均小于2.000 mg/L，其中As最低，其穩(wěn)定效率也低。穩(wěn)定后浸出液中Cd、Pb、As、Zn的質(zhì)量濃度分別為0.022、0.180、0.044、0.522 mg/L，根據(jù)TCLP對(duì)Cd、Pb、As的標(biāo)準(zhǔn)限值分別為1.0、5.0、5.0 mg/L進(jìn)行評(píng)價(jià)，這3種重金屬均達(dá)標(biāo)。由于TCLP未對(duì)Zn作出標(biāo)準(zhǔn)限值，因此參照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)2.0 mg/L進(jìn)行評(píng)價(jià)，Zn也達(dá)標(biāo)，可以作為景觀用水排放進(jìn)入水體，因此穩(wěn)定化可以對(duì)該重金屬?gòu)?fù)合污染土壤實(shí)現(xiàn)修復(fù)。

圖1 土壤穩(wěn)定前后TCLP浸出液重金屬濃度Fig.1 Leachate heavy metal concentrations of soil before and after stabilization

2.2 模擬淋溶對(duì)穩(wěn)定化后土壤中重金屬的淋出影響

圖2為經(jīng)穩(wěn)定化處理后的土壤通過(guò)淋溶實(shí)驗(yàn)?zāi)M降雨對(duì)重金屬淋出的影響。由圖2(a)可見(jiàn)，淋溶1次后As質(zhì)量濃度為0.025 mg/L，但淋溶2～20次后As質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定在0.150～0.259 mg/L，均值為0.200 mg/L，說(shuō)明砒霜廠遺址中As殘留量依然很高。從圖2(b)來(lái)看，淋溶的前8次中Cd濃度出現(xiàn)振蕩式波動(dòng)，淋溶效果不穩(wěn)定，從淋溶9次開(kāi)始逐漸下降。從圖2(c)和圖2(d)來(lái)看，Pb和Zn濃度淋溶1～3次急劇下降，3次以后基本穩(wěn)定，Pb淋溶8次后趨于0 mg/L，而Zn趨于(0.047±0.025) mg/L。模擬淋溶20次后，淋溶液中As、Cd、Pb、Zn的質(zhì)量濃度分別為0.199、0、0、0.017 mg/L，與GB 3838—2002中As、Cd、Pb、Zn的Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)0.1、0.01、0.1、2.0 mg/L相比，除As濃度超標(biāo)外，其他3種重金屬均已達(dá)標(biāo)。

圖2 淋溶次數(shù)對(duì)淋出液中As、Cd、Pb和Zn的濃度影響Fig.2 Effects of frequency on leaching concentrations of As、Cd、Pb and Zn

2.3 穩(wěn)定化對(duì)重金屬形態(tài)的影響

圖3給出了穩(wěn)定化前后土壤中重金屬形態(tài)的對(duì)比。4種重金屬都主要以殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在。穩(wěn)定化前，As、Cd、Pb、Zn的殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為62.4%、44.3%、71.0%、76.5%，與前人報(bào)道結(jié)果基本一致[23-24]。經(jīng)穩(wěn)定化處理后，4種重金屬的可交換態(tài)和氧化結(jié)合態(tài)濃度均下降；As和Pb的有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)濃度上升；而Zn和Cd只有殘?jiān)鼞B(tài)濃度上升。4種重金屬均表現(xiàn)出殘?jiān)鼞B(tài)濃度變化最明顯，除Cd外有機(jī)結(jié)合態(tài)在穩(wěn)定化前后幾乎沒(méi)有變化。由此可以推斷，穩(wěn)定化過(guò)程主要是促進(jìn)重金屬的可交換態(tài)和氧化結(jié)合態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化。盡管對(duì)于不同穩(wěn)定化試劑其重金屬的轉(zhuǎn)化效果各不相同，形態(tài)變化差異較大，但已有大量研究表明穩(wěn)定化過(guò)程主要是向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化[25]。

2.4 模擬淋溶對(duì)穩(wěn)定化后重金屬形態(tài)的影響

經(jīng)過(guò)20次淋溶后土壤中重金屬形態(tài)變化不大，圖4給出了變化最大的可交換態(tài)淋溶前后的對(duì)比，Cd和Pb淋溶前后沒(méi)有變化，As和Zn淋溶后略有下降。李宇慶等[26]研究表明，可交換態(tài)易于遷移轉(zhuǎn)化，氧化結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)較為穩(wěn)定，在外界環(huán)境變化時(shí)可釋放，殘?jiān)鼞B(tài)在自然環(huán)境中不易釋放，因此淋溶對(duì)可交換態(tài)會(huì)有一定的影響。由于本研究的淋溶周期為40 d，因此淋溶前后土壤中重金屬可交換態(tài)的變化不顯著，但更長(zhǎng)期淋溶的影響值得進(jìn)一步研究。

3 討 論

穩(wěn)定化試劑通常以沉淀、化學(xué)吸附與離子交換、表面沉淀及有機(jī)絡(luò)合等機(jī)制來(lái)實(shí)現(xiàn)土壤中重金屬的穩(wěn)定化修復(fù)。不同穩(wěn)定化試劑的作用機(jī)制亦不相同，不同穩(wěn)定化試劑對(duì)土壤中重金屬的穩(wěn)定化，可能是一種或幾種機(jī)制共同作用的結(jié)果[3]85。

注：F1—可交換態(tài)；F2—氧化結(jié)合態(tài)；F3—有機(jī)結(jié)合態(tài)；F4—?dú)堅(jiān)鼞B(tài)。圖3 穩(wěn)定化對(duì)重金屬形態(tài)的影響Fig.3 Effects of stabilization on forms of heavy metals

圖4 模擬淋溶對(duì)穩(wěn)定化后土壤中重金屬可交換態(tài)的影響Fig.4 Effects of leaching on exchangeable form of heavy metals in soil after stabilization

CTS-AC01試劑是以改性沸石和膨潤(rùn)土為骨架材料，復(fù)配鐵氧化物，加入pH調(diào)節(jié)劑后制成的，對(duì)其作用機(jī)制探討如下：

3.1 pH調(diào)節(jié)

一般而言，土壤pH比較低時(shí)，H+與重金屬陽(yáng)離子存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，使得重金屬趨向于被釋放，重金屬的吸附受到抑制[27]，被降雨淋溶出來(lái)的重金屬濃度就高；反之土壤pH較高時(shí)，吸附競(jìng)爭(zhēng)減弱，重金屬離子更趨于被土壤穩(wěn)定，重金屬陽(yáng)離子易形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀[28]。但是，類金屬As的表現(xiàn)正好相反，pH較高時(shí)，羥基的增加導(dǎo)致As化合物穩(wěn)定性減弱，其被降雨淋溶出來(lái)的濃度就高。CTS-AC01試劑利用石灰及碳酸氫鹽為pH調(diào)節(jié)劑，將原酸性土壤調(diào)節(jié)至中性，有利于Cd、Pb、Zn和As都趨于穩(wěn)定化。

3.2 吸附和離子交換吸附

很多穩(wěn)定化試劑對(duì)重金屬具有較強(qiáng)的吸附和離子交換吸附能力，從而提高土壤對(duì)重金屬的吸附容量，降低其遷移性[29]。有研究表明，砷酸根可以在鐵、鋁、錳等氧化物的作用下，通過(guò)氧化物表面基團(tuán)交換形成穩(wěn)定的雙齒雙核結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，達(dá)到吸附固定As的效果[30]。很多含K、Na、Ca、Mg等晶格的礦物可通過(guò)取代反應(yīng)的方式吸附Pb、Cd等重金屬，從而達(dá)到穩(wěn)定化的目的[31]。CTS-AC01試劑中的改性沸石和膨潤(rùn)土骨架對(duì)土壤中重金屬也有較好的吸附和離子交換吸附能力。

3.3 絡(luò)合作用

研究表明，砷酸根和亞砷酸根可以與鐵氧化物表面羥基鍵合形成內(nèi)表面絡(luò)合物，其穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于通過(guò)靜電吸附、氫鍵結(jié)合等方式形成的外表面絡(luò)合物[32-33]。此外，無(wú)定形態(tài)鐵氧化物在老化結(jié)晶過(guò)程中能將吸附在表面的重金屬固定在礦物晶層間，進(jìn)一步降低其可提取性，起到更好的穩(wěn)定化作用，具有良好的長(zhǎng)效穩(wěn)定性[34]。因此，鐵氧化物對(duì)As有良好的穩(wěn)定效果。CTS-AC01試劑就是利用了鐵氧化物的這一性質(zhì)。

4 結(jié) 論

(1) 自制穩(wěn)定化試劑CTS-AC01試劑對(duì)As、Cd、Pb、Zn的穩(wěn)定效率分別可達(dá)87.7%、93.7%、90.9%、99.5%。

(2) 模擬淋溶20次后，淋溶液中As、Cd、Pb、Zn的質(zhì)量濃度分別為0.199、0、0、0.017 mg/L，除As濃度超過(guò)GB 3838—2002的Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)外，其他3種重金屬均已達(dá)標(biāo)。

(3) 通過(guò)土壤中重金屬形態(tài)分析發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定化主要是將可交換態(tài)和氧化結(jié)合態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化。

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