陳錦萍 倪智毅 張細(xì)雄 蔣孝佳 黃海鳳

(浙江工業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

含氯揮發(fā)性有機(jī)化合物(CVOCs)在機(jī)械、石油化工、裝修等工業(yè)生產(chǎn)過程的應(yīng)用十分廣泛[1-2]，而由CVOCs排放所造成的環(huán)境問題日益嚴(yán)重[3-4]，同時(shí)它對人體健康也有著很大的危害[5-6]。二氯甲烷(DCM)是一種較為常見的CVOCs，廣泛應(yīng)用于有機(jī)溶劑等化工產(chǎn)品中，在有毒廢氣排放中占有相當(dāng)大的比例。DCM具有很強(qiáng)的毒性，會(huì)破壞人體中樞神經(jīng)，而且會(huì)對臭氧層造成破壞[7]。常用的CVOCs處理方法包括直接燃燒法、光催化法、溶劑吸收法、催化燃燒法等[8-9]。其中，催化燃燒法能有效轉(zhuǎn)化CVOCs，二次污染少，啟動(dòng)能耗低等，因而被廣泛應(yīng)用[10-11]。催化燃燒法是減少有毒廢氣排放比較理想的方法之一，但是所采用的催化劑大多為貴金屬催化劑，價(jià)格昂貴且容易中毒，還會(huì)產(chǎn)生一些新的有毒副產(chǎn)物[12-14]。近年來，科研工作者研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬氧化物作為催化劑不僅具備貴金屬催化劑的催化性能，且價(jià)格便宜，有望成為貴金屬催化劑的替代品。

TiO2作為一種新型的無機(jī)材料，具有比表面積大、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)[15-17]。在TiO2催化劑的制備過程中，焙燒溫度對其催化活性、穩(wěn)定性等存在一定的影響[18-20]。葛鑫等[21]考察了焙燒溫度對TiO2催化劑酯交換活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)焙燒溫度升高，TiO2由無定形向銳鈦礦轉(zhuǎn)變，催化活性隨之降低。季先進(jìn)等[22]考察了焙燒溫度對TiO2成型載體在對苯二甲酸加氫精制過程中的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著焙燒溫度升高，其催化活性也受到明顯的影響。

本研究以TiOSO4·2H2O為原料，采用沉淀法制備了TiO2催化劑，考察在不同焙燒溫度下制得的TiO2催化劑對DCM的催化燃燒性能，并采用X射線衍射(XRD)、BET比表面積測試、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線熒光(XRF)等表征手段分析焙燒溫度對催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 TiO2催化劑的制備

在60 ℃水浴條件下，將一定量的TiOSO4·2H2O溶解于去離子水中，過濾，攪拌，滴加25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氨水溶液(控制滴加速度為5 mL/min)，控制終點(diǎn)pH為10～11。繼續(xù)攪拌3 h，再靜置老化5 h，將懸濁液抽濾并用去離子水洗滌3次，在110 ℃下干燥12 h，然后分別在400、450、500、550、600 ℃焙燒溫度下焙燒4 h，得到的TiO2催化劑分別標(biāo)記為TiO2-400、TiO2-450、TiO2-500、TiO2-550、TiO2-600。

1.2 TiO2催化劑的表征

XRD分析采用X’Pert PRO型XRD儀。運(yùn)用Cu-Kα輻射源(入射光波長為0.154 056 nm)，在電壓為40 kV、電流為 30 mA的條件下進(jìn)行測定。

BET比表面積測試采用Micromeritics ASAP2010物理吸附儀。吸附測定前，樣品于250 ℃下真空脫氣3 h，在-196 ℃下進(jìn)行氮?dú)馕?脫附。樣品的比表面積采用BET法計(jì)算。

SEM分析采用S4700型場發(fā)射SEM，場發(fā)射電壓為15.0 kV，測試前進(jìn)行噴金處理。

XRF分析采用ARL ADVANT’X IntelliPowerTM4200型XRF儀。樣品在測試前先經(jīng)過研磨過篩，置于105 ℃下烘6 h，然后常溫壓片。

1.3 TiO2催化劑的催化活性評價(jià)

以DCM為實(shí)驗(yàn)對象，采用鼓泡法將DCM與一定量的空氣混合，進(jìn)入常壓固定反應(yīng)器中進(jìn)行催化燃燒反應(yīng)。該反應(yīng)器的反應(yīng)管內(nèi)部直徑為10 mm，所用TiO2催化劑為0.2 g，并用1.8 g石英砂混合稀釋。DCM發(fā)生器置于冰水混合物中，通過調(diào)節(jié)鼓泡氣和稀釋氣的流量，控制DCM的進(jìn)氣質(zhì)量濃度為3 788 mg/m3，反應(yīng)空速(GHSV)為15 000 mL/(g·h)。反應(yīng)尾氣由0.012 5 mol/L的NaOH溶液吸收。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度的影響

不同焙燒溫度下制備的TiO2催化劑對DCM轉(zhuǎn)化率的影響如圖1所示。由圖1可以看出，隨著制備TiO2催化劑時(shí)的焙燒溫度的變化，TiO2催化劑對DCM的催化活性存在差異。其中，TiO2-450對DCM的催化活性最佳。隨著焙燒溫度的繼續(xù)上升，所制備的TiO2催化劑對DCM的催化活性逐漸下降，這可能是由于焙燒溫度過高導(dǎo)致TiO2催化劑發(fā)生燒結(jié)，結(jié)構(gòu)坍塌，也可能與晶相結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖1 不同焙燒溫度制備的TiO2催化劑對DCM轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 The effects of TiO2 catalysts with different calcination temperatures on DCM conversion rates

T50和T90分別表示反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%、90%時(shí)的反應(yīng)溫度。由表1可以看出，以TiO2-450為催化劑時(shí)，DCM的T50為247.5 ℃，T90為292.2 ℃。

表1 不同焙燒溫度制備的TiO2催化劑對DCM的T50和T90

2.2 XRF分析

不同焙燒溫度制備的TiO2催化劑的表面成分如表2所示。從表2可以看出，不同焙燒溫度下，TiO2中的TiO2、V2O5、Fe2O3、MgO等成分的含量基本接近，V、Fe、Mg等元素可能是由于購買的TiOSO4·2H2O不夠純凈，但因其含量較低，對TiO2催化劑的催化活性影響不大。SO3含量隨著焙燒溫度的升高而逐漸降低，這是因?yàn)镾主要來自TiOSO4·2H2O，大多以硫酸根的形式存在于TiO2催化劑中。焙燒溫度升高，可使部分硫酸根分解，造成S在TiO2催化劑中的含量降低。GANNOUN等[23]研究發(fā)現(xiàn)，硫酸根的存在可以提高V2O5/TiO2催化劑的催化活性，這主要是由于硫酸根增加了V2O5/TiO2催化劑的酸度和氧化還原位點(diǎn)，增強(qiáng)硫酸化的TiO2和V2O5之間的反應(yīng)。RIVAS等[24]研究表明，在鈰鋯共熔體催化氧化1,2-二氯乙烷的反應(yīng)中，經(jīng)硫酸酸化后，鈰鋯共熔體的催化活性顯著提高，并且未造成鈰鋯共熔體活性組分的明顯流失。經(jīng)酸化后，1,2-二氯乙烷的T50降低了80 ℃，T90降低了120 ℃。這些研究表明，焙燒溫度可通過影響硫酸根，從而影響TiO2催化劑的催化活性。

表2 不同焙燒溫度制備的TiO2催化劑的表面成分分析1)

注：1)表中數(shù)據(jù)均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.3 XRD分析

不同焙燒溫度制備的TiO2催化劑的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，不同焙燒溫度制備的TiO2催化劑均表現(xiàn)出了銳鈦礦晶相。TiO2-400的銳鈦礦晶相并未完全形成，而隨著焙燒溫度的升高，所制備的TiO2催化劑的衍射峰峰高逐漸增大，半峰寬逐漸減小，說明TiO2催化劑的結(jié)晶度變高。此外，隨著焙燒溫度的升高，所制備的TiO2催化劑的平均晶粒尺寸逐漸變大(見表3)。因此，焙燒溫度可通過影響晶相結(jié)構(gòu)，從而影響TiO2催化劑的催化活性。

圖2 不同焙燒溫度制備的TiO2催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of TiO2 catalysts with different calcination temperatures

2.4 BET比表面積測試

由表3可知，隨著焙燒溫度的升高，所制備的TiO2催化劑的比表面積大體呈下降趨勢，而孔徑明顯變大，這可能是由于較高的焙燒溫度導(dǎo)致TiO2催化劑燒結(jié)，結(jié)構(gòu)坍塌。因此，焙燒溫度可通過影響TiO2催化劑的比表面積，從而影響其催化活性。

表3 不同焙燒溫度制備的TiO2催化劑的比表面積測試結(jié)果

注：1)采用謝樂公式計(jì)算。

2.5 SEM分析

不同焙燒溫度制備的TiO2催化劑的SEM掃描結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，當(dāng)焙燒溫度為400 ℃時(shí)，所制備的TiO2催化劑表面光滑，顆粒分布均勻致密，沒有明顯的孔道結(jié)構(gòu)；當(dāng)焙燒溫度上升到450 ℃時(shí)，所制備的TiO2催化劑顆粒尺寸有所增大，同時(shí)顆粒間的間隙也增大，出現(xiàn)可見的孔道結(jié)構(gòu)；而隨著焙燒溫度的繼續(xù)上升，所制備的TiO2催化劑表面的顆粒尺寸和內(nèi)部的孔道尺寸開始明顯增大，顆粒開始出現(xiàn)聚集，發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，從而降低了TiO2催化劑的活性，這與XRD分析和BET比表面積分析的結(jié)果一致。

2.6 對HCl的生成率影響

催化劑對HCl的生成率是衡量其對CVOCs催化活性的一個(gè)關(guān)鍵因素[25]。HCl生成率越高，表明催化劑催化CVOCs過程中含氯副產(chǎn)物產(chǎn)生量越低，在催化劑表面吸附的Cl含量越低，催化劑中毒的可能性也越低。不同焙燒溫度制備的TiO2催化劑對HCl的生成率如圖4所示。450 ℃焙燒下所制備的TiO2催化劑對HCl具有最高的生成率，在反應(yīng)溫度250 ℃時(shí)，HCl生成率就已達(dá)到近80%。

2.7 穩(wěn)定性測試

為了了解TiO2催化劑的穩(wěn)定性，選取催化活性最佳的TiO2-450在反應(yīng)溫度為350 ℃的條件下連續(xù)工作50 h，考察其使用壽命。由圖5可以看出，在50 h的催化反應(yīng)過程中，DCM轉(zhuǎn)化率并未發(fā)生明顯變化，均能達(dá)到85%以上，說明TiO2-450具有很好的催化穩(wěn)定性。催化氧化過程中，CVOCs在低溫階段產(chǎn)生的Cl會(huì)強(qiáng)烈地吸附在催化劑表面形成氯氧化物從而使得活性位點(diǎn)消失或遷移，最終導(dǎo)致催化劑失活鈍化[26]。TiO2-450的高穩(wěn)定性可能歸因于較好的脫Cl性能和較強(qiáng)的抗Cl中毒能力。

圖3 不同焙燒溫度制備的的TiO2催化劑的SEM掃描結(jié)果Fig.3 SEM results of TiO2 catalysts with different calcination temperatures

圖4 不同焙燒溫度制備的TiO2催化劑對HCl生成率的影響Fig.4 The effects of TiO2 catalysts with different calcination temperatures on HCl generation rates

圖5 TiO2-450催化燃燒DCM的穩(wěn)定性Fig.5 Stability of TiO2-450 catalytic combustion over DCM

3 結(jié) 論

(1) 在不同焙燒溫度下制備的TiO2催化劑對DCM具有不同的催化活性，其中TiO2-450的催化活性最高，且具有較好的HCl生成率和穩(wěn)定性。

(2) 隨著焙燒溫度的升高，TiO2催化劑比表面積逐漸下降，而孔徑明顯變大，平均晶粒尺寸逐漸增大，發(fā)生了燒結(jié)現(xiàn)象，從而使TiO2催化劑的活性降低。但當(dāng)焙燒溫度為400 ℃時(shí)，TiO2的銳鈦礦晶相尚未完全形成。

(3) TiO2催化劑中適量硫酸根的存在有助于催化活性的提高。

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