鮑麗然 楊樂超 董金秀 周 皎(重慶市地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局川東南地質(zhì)大隊(duì)，重慶 400038)

大氣沉降會使土壤、水體中重金屬積累，并通過食物鏈影響人類健康。與工業(yè)污水、農(nóng)業(yè)施肥和生活垃圾等輸入途徑相比，地表環(huán)境中大氣輸入研究略顯薄弱。國外對大氣沉降的研究大多圍繞塵暴事件進(jìn)行，對于常規(guī)降塵的研究主要關(guān)注微觀區(qū)域，如房屋拆遷、建筑駐地等[1]。國內(nèi)研究主要集中于總懸浮顆粒物(TSP)、飄塵、PM10和PM2.5[2]。從20世紀(jì)60年代開始，大氣沉降逐漸成為研究熱點(diǎn)。到20世紀(jì)80年代，很多大氣監(jiān)測站開始收集大氣沉降樣品和數(shù)據(jù)，但大多未被充分利用。20世紀(jì)90年代起，相繼有學(xué)者研究大氣沉降物質(zhì)來源[3-4]。1999年啟動的多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查工作獲得了大量大氣沉降樣品，為研究大氣沉降物質(zhì)來源，空間分布特征及其對地表土壤、水體的影響提供了基礎(chǔ)資料。目前，部分學(xué)者研究了北京平原區(qū)、松嫩平原區(qū)和成都經(jīng)濟(jì)區(qū)等大氣沉降通量及物質(zhì)來源[5]257-264,[6]215-221,[7]。

重慶多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查工作已覆蓋全市總面積的50%以上，以往的研究多側(cè)重于土壤重金屬等有毒有害元素的生態(tài)效應(yīng)和富硒土壤分布[8-10]，專門針對大氣沉降的研究報道較為少見。而大氣沉降是農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中異常元素的重要來源，因此本研究分析了重慶西部農(nóng)業(yè)區(qū)大氣沉降元素通量特征及來源，并討論了大氣沉降對地表土壤、水環(huán)境的影響。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于重慶西部，農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)。地貌以低山、中山、丘陵為主。長江干流由此通過，綦江等支流在此發(fā)育，水網(wǎng)交錯。氣候?qū)賮啛釒駶櫦撅L(fēng)氣候，全年溫和，四季分明，雨量充沛。土壤肥沃，適宜種植多種農(nóng)作物，是“重慶生態(tài)農(nóng)業(yè)后花園”。研究區(qū)鋼鐵、冶金工業(yè)分布較少，擁有大中小型煤礦企業(yè)上百家，化肥工業(yè)也廣布于該區(qū)。

1.2 樣品采集

依據(jù)《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)》 (DD 2005-01)[11]，從2009年4月至2010年4月，按每200 km2布置1個點(diǎn)的密度均勻布置采樣點(diǎn)50個(見圖1)，進(jìn)行為期1年的樣品采集。采樣期平均氣溫18.8 ℃，降雨量1 016 mm，降雨天數(shù)共145 d，有風(fēng)天數(shù)共20 d。采樣點(diǎn)四周無高大樹木或建筑物遮擋，避開煙囪、交通道路等污染源。采用無蓋聚乙烯桶收集樣品，聚乙烯桶均用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的HCl溶液浸泡24 h，經(jīng)蒸餾水沖洗、去離子水潤洗并晾干后安放于采樣點(diǎn)，采樣點(diǎn)距地面5～15 m。桶內(nèi)預(yù)存300～500 mL去離子水，并在整個采樣期保持聚乙烯桶內(nèi)有水。同時采集各采樣點(diǎn)周圍的表層(0～20 cm)土壤樣和地表水樣。

圖1 大氣沉降采樣點(diǎn)位置Fig.1 Locations of sampling sites for atmospheric deposition

1.3 樣品處理與分析

樣品采集后送至實(shí)驗(yàn)室靜置3 d,用虹吸法分離出上清液,測量并記錄體積。懸濁液和沉淀物用0.45 μm的聚酯纖維濾膜過濾，記錄濾液體積，與上清液體積合并為溶液總體積；沉淀物在60 ℃下烘干稱重。分別測試溶液和沉淀物中待測元素含量。

樣品分析在國土資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心進(jìn)行，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、原子熒光光度計(jì)等儀器進(jìn)行檢測。檢測項(xiàng)目包括干、濕沉降樣品中K、Ca、Mg、N、P、S、Fe、As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Zn、Pb、B、Mo、Mn的含量。干沉降中各元素檢出限：P為1 mg/g，K、Ca、Mg、S、Fe為0.1 mg/g，N為1 μg/g，B為0.1 μg/g，As、Cd、Cr、Cu、Zn、Pb、Mo、Mn、Ni為0.01 μg/g，Hg為1 ng/g。濕沉降中各元素檢出限：K、Ca、Mg、S、N為0.01 mg/L，F(xiàn)e為0.001 mg/L，P、B為0.1 μg/L，As、Cr、Cu、Ni、Zn、Pb、Mn、Mo為0.01 μg/L，Hg、Cd為0.001 μg/L。采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS-17、GSS-21、GSS-25、GSS-26)，并通過密碼加標(biāo)樣品對樣品分析過程進(jìn)行質(zhì)量控制。

2 結(jié)果與討論

2.1 年沉降通量

根據(jù)18種元素的含量，計(jì)算得出各元素的年沉降通量，公式如下：

Mt=Mw+Md=Qw/S+Qd/S

(1)

式中：Mt為年沉降通量，g/(hm2·a)；Mw為濕沉降的年沉降通量，g/(hm2·a)；Md為干沉降的年沉降通量，g/(hm2·a)；Qw為濕沉降的年沉降量，g/a；S為采樣面積，hm2；Qd為干沉降的年沉降量，g/a。

18種元素的年沉降通量統(tǒng)計(jì)如表1所示。Ca、S、Fe、N、K、P、Mg的年沉降通量較高，其中Ca的年沉降通量最大值為42 998 g/(hm2·a)，平均值為23 250 g/(hm2·a)；營養(yǎng)元素B、Mn、Mo的年沉降通量較低，與重慶主城區(qū)、成都經(jīng)濟(jì)區(qū)及北京平原區(qū)的研究結(jié)果一致[5]259,[6]216,[12]；Hg的年沉降通量最低，平均值只有0.293 g/(hm2·a)，這是由于Hg在沉降之后極易從地表揮發(fā)，重新釋放到空氣中[6]216,[13]；N、S是酸沉降的主要構(gòu)成元素，大氣沉降中的S、N氧化物是導(dǎo)致酸雨的重要原因。

干、濕沉降中元素的年沉降通量比見圖2。絕大多數(shù)元素以沉淀態(tài)存在，其中Fe、Pb、Cr、Cd的干沉降通量遠(yuǎn)大于濕沉降通量；B的干、濕沉降通量幾乎相等；而S、N、Ca、Mg、K的干、濕沉降通量比小于1，說明溶解態(tài)為主要的存在形態(tài)。

由于經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式、產(chǎn)業(yè)和能源結(jié)構(gòu)不同，不同地區(qū)大氣干、濕沉降的年沉降通量差異較大。由圖3可知，與重慶主城區(qū)相比，研究區(qū)Mg、K、Ni、Zn、S、As、Cu的年沉降通量明顯偏低，不足重慶主城區(qū)的30%；P、N、B、Mo、Cr、Ca、Cd、Hg、Pb、Mn的年沉降通量為主城區(qū)的38%～65%；相對于重慶主城區(qū)，研究區(qū)工業(yè)排放少，空氣污染較輕。與北京平原區(qū)相比，As、Cu、Mg、K、Ni、Zn、Pb、Mo、Mn、B的年沉降通量偏低，Hg、Cd、Cr偏高。與成都經(jīng)濟(jì)區(qū)相比，各元素年沉降通量均偏低。

表1 大氣沉降的年沉降通量統(tǒng)計(jì)Table 1 Statistics of annual deposition fluxes of atmospheric deposition

圖2 大氣干沉降和濕沉降的年沉降通量比Fig.2 The annual deposition flux ratios of dry and wet atmospheric deposition

注：重慶主城區(qū)、北京平原區(qū)及成都經(jīng)濟(jì)區(qū)的數(shù)據(jù)分別來自文獻(xiàn)[12]、[5]、[6]。圖3 不同地區(qū)年沉降通量對比Fig.3 Comparison of annual deposition fluxes in different areas

2.2 富集因子分析

采用富集因子分析，對研究區(qū)的大氣干沉降的元素來源及其污染程度進(jìn)行評價。計(jì)算公式為：

(2)

式中：EF為富集系數(shù)；Cx,s為大氣沉降樣品中元素x的質(zhì)量濃度，mg/kg；Cr,s為大氣沉降樣品中參比元素r的質(zhì)量濃度，mg/kg；Cx,b為背景中元素x的質(zhì)量濃度，mg/kg；Cr,b為背景中參比元素r的質(zhì)量濃度，mg/kg。參比元素一般具有低揮發(fā)、高穩(wěn)定性等特征，且多為參比物質(zhì)中的主要組成元素。研究中常用的參比元素有Al、Fe、Si[14],[15]179，本研究選擇Fe作為參比元素。選用不同的背景值，對元素富集和來源判別結(jié)果存在差異，在以往的研究中多采用大陸地殼元素豐度值作為背景值[15]180,[16]；而鄧昌州等[17]指出，采用區(qū)域土壤元素背景值能夠更準(zhǔn)確地判斷大氣沉降中元素的主要來源，故本研究嘗試選用重慶西部地區(qū)土壤元素背景值來計(jì)算EF。元素的富集程度可分為5個級別：EF<2表示無富集或輕微富集；2≤EF<5表示輕度富集；5≤EF<20表示中度富集；20≤EF<40表示強(qiáng)烈富集；EF≥40表示極強(qiáng)富集。EF越大表明受到人類活動的影響越大，污染程度越高。

研究區(qū)大氣沉降的元素富集系數(shù)如表2所示。S、Cd、N的EF平均值大于40，屬極強(qiáng)富集，其中S富集程度最高，EF最小值已達(dá)41.60；Pb的EF平均值為20.60，屬強(qiáng)烈富集；P、Hg、Mo、Zn、Cr、As的EF在5～20，屬中度富集，這些元素受人類活動影響較大。Ca、Cu、B的EF分別為4.99、4.37、3.38，屬輕度富集，這些元素除自然來源外，人為源占一小部分比例；Ni、Mn、K、Mg的EF小于2，屬無富集或輕微富集，這些元素主要為自然來源，如巖石風(fēng)化粉塵、土壤釋放等。

由此可見，研究區(qū)大氣沉降的元素組成受人類活動影響較大。S主要來源于當(dāng)?shù)厝济号欧牛貞c能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主，91%以上的煤炭為高硫煤，且獨(dú)特的地勢也導(dǎo)致大氣中的S難以擴(kuò)散，S大多以降雨等沉降形式回到地面，這是重慶酸雨的主要形成原因[18-19]。Hg、As、Pb也是典型的燃煤元素，煤中Hg在燃燒過程中有75%釋放到大氣中[20-21],，燃煤Pb、As排放是我國主要的大氣Pb、As污染源，其貢獻(xiàn)率占50%以上[22-23]，加上有色金屬冶煉等工業(yè)排放，導(dǎo)致大氣沉降中Hg、As、Pb富集。Cd、Cr、Zn等重金屬元素主要受人類工業(yè)排放、汽車尾氣、垃圾燃燒及金屬冶煉等影響。研究區(qū)農(nóng)業(yè)規(guī)?；l(fā)展在重慶處于領(lǐng)先位置，大量農(nóng)用化肥揮發(fā)可能是大氣沉降中N、P的主要來源[24]，B、Mo富集可能是由于農(nóng)民施用含B、Mo的肥料造成。

2.3 大氣沉降對土壤的影響

大氣沉降對土壤的影響之一是導(dǎo)致重金屬污染。工業(yè)發(fā)達(dá)國家大氣沉降對土壤中重金屬累積的貢獻(xiàn)率在各種外源輸入因子中排首位[25]。另一方面，大氣沉降也可作為營養(yǎng)源，向土壤輸送N、P等營養(yǎng)元素[26]。

將元素的年沉降通量與土壤中相應(yīng)元素含量進(jìn)行相關(guān)性檢驗(yàn)(見表3)，結(jié)果表明：Hg的年沉降通量與土壤Hg含量在α=0.01水平上顯著相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.454；Ca的年沉降通量與土壤Ca含量在α=0.05水平上顯著相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.336；其他元素的大氣沉降通量與土壤含量相關(guān)性較低。

表2 大氣沉降的元素富集系數(shù)Table 2 Enrichment factors of elements in atmospheric deposition

表3 年沉降通量與土壤元素含量相關(guān)性1)Table 3 Correlation between annual deposition fluxes and contents in soil

注：1)*表示在α=0.05水平上顯著相關(guān)，**表示在α=0.01水平上顯著相關(guān)，表4同。

圖4 采樣點(diǎn)地表水的陰陽離子組成Fig.4 Ions composition in surface water of sampling sites

表4 年沉降通量與地表水元素濃度相關(guān)性Table 4 Correlation between annual deposition fluxes and concentrations in surface water

土壤中Ca、Mg、K等常量元素主要來源于成土母質(zhì)，N、P、S等營養(yǎng)元素主要來源于農(nóng)業(yè)施肥和生物作用，大氣沉降輸入對這些元素的影響較弱。而對于土壤中微量元素，外源輸入的影響相對增強(qiáng)，年沉降通量與土壤元素含量可能會存在顯著相關(guān)性。研究區(qū)大氣沉降中的Ca主要來源于巖石風(fēng)化、土壤揚(yáng)塵等，故大氣沉降和土壤中的Ca顯著相關(guān)源于土壤對大氣的Ca輸入。王定勇[27]研究表明，土壤Hg含量隨著大氣Hg濃度的升高而升高。研究區(qū)Hg的大氣年沉降通量與土壤Hg含量顯著相關(guān)，說明大氣沉降對土壤中Hg元素的積累產(chǎn)生了較大影響。大氣沉降不是土壤中As、Cd、Cr、Zn、Mo等元素的主要來源，不會引起土壤元素含量的顯著改變。

2.4 大氣沉降對地表水的影響

3 結(jié) 論

(1) 研究區(qū)內(nèi)不同元素的年沉降通量差異較大，Ca、S、Fe、N、K、P、Mg的年沉降通量較高，Mn、Mo、B相對較低。與重慶主城區(qū)、成都經(jīng)濟(jì)區(qū)相比，研究區(qū)各元素的年沉降通量偏低；但與北京平原區(qū)相比，研究區(qū)Hg、Cd、Cr的年沉降通量偏高。

(2) 結(jié)合富集因子分析和農(nóng)業(yè)區(qū)環(huán)境概況，推斷大氣沉降中Ni、Mn、K、Mg以自然來源為主，Ca、Cu、B受到輕度人為影響，S、Hg、As、Pb受燃煤污染較重，Cd、Cr、Zn主要受人類工業(yè)排放、汽車尾氣、垃圾燃燒及金屬冶煉等影響，N、P主要來自于農(nóng)業(yè)施肥。

(3) 將各元素的年沉降通量與土壤中對應(yīng)元素的含量作相關(guān)性分析，結(jié)果表明，大氣沉降輸入Hg是引起土壤中Hg含量上升的原因。因此，大氣沉降是土壤Hg污染源之一，治理土壤重金屬污染，應(yīng)注意提高大氣環(huán)境質(zhì)量。

[1] CHUNG Y S，KIM H S，JUDER D. On sand and duststorms and associated significant dustfall observed in Chongju-Chongwon，Korea during 1997-2000[J]. Water，Air，& Soil Pollution:Focus,2003,3(4):5-19.

[2] 李應(yīng)碩.長春市城區(qū)大氣降塵特征及來源研究[D].長春:東北師范大學(xué),2007:3-6.

[3] 程道遠(yuǎn).大氣塵埃來源與塵暴[J].世界沙漠研究,1994(1):10-16.

[4] 王國平,鄧偉,田衛(wèi),等.長春市南湖大氣降塵長期演變規(guī)律[J].城市環(huán)境與城市生態(tài),1997,10(1):34-36.

[5] 叢源,陳岳龍,楊忠芳,等.北京平原區(qū)元素的大氣干濕沉降通量[J].地質(zhì)通報,2008,27(2).

[6] 湯奇峰,楊忠芳,張本仁,等.成都經(jīng)濟(jì)區(qū)As等元素大氣干濕沉降通量及來源研究[J].地學(xué)前緣,2007,14(3).

[7] 湯潔,李娜,李海毅,等.大慶市大氣干濕沉降重金屬元素通量及來源[J].吉林大學(xué)學(xué)報(地球科學(xué)版),2012,42(1):507-512.

[8] 龔媛媛,雷家立,張茂忠,等.巫山建坪燃煤型氟中毒地區(qū)土壤高鎘的來源及賦存狀態(tài)研究[J].地球與環(huán)境,2009,37(1):37-41.

[9] 賈中民,楊樂超,周皎,等.某化工廠周邊不同介質(zhì)中鉻含量及形態(tài)特征[J].物探與化探,2014,38(2):339-343.

[10] 嚴(yán)明書,龔媛媛,楊樂超,等.重慶土壤硒的地球化學(xué)特征及經(jīng)濟(jì)意義[J].物探與化探,2014,38(2):325-329.

[11] DD 2005-01,多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)[S].

[12] 周皎,張茂忠,雷家立,等.重慶都市經(jīng)濟(jì)圈生態(tài)地球化學(xué)評價報告[R].重慶:重慶市地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局,2008.

[13] 王永敏.重慶主城區(qū)降水中的汞及其沉降量研究[D].重慶:西南大學(xué),2011:3-7.

[14] SUTHERLAND R A. Bed sediment-associated trace metals in an urban stream，Oahu，Hawaii[J]. Environmental Geology,2000,39(6):611-627.

[15] 李波,劉婭,姚燕,等.吉林省西部地區(qū)大氣干濕沉降元素通量及來源[J].吉林大學(xué)學(xué)報(地球科學(xué)版),2010,40(1).

[16] 黃鑫.吉林省西部大氣沉降特征及其地表響應(yīng)[D].長春:吉林大學(xué),2010:16-18.

[17] 鄧昌州,平先權(quán),楊文,等.探討富集因子背景值的選擇[J].環(huán)境化學(xué),2012,31(9):1363-1366.

[18] 徐龍君,蘭勁濤.重慶市酸雨規(guī)律分析及防治對策[J].礦業(yè)安全與環(huán)保,2005,32(5):16-19.

[19] 何澤能,譚炳全,高陽華,等.重慶市酸雨分布特征[J].氣象科技,2008,36(6):706-710.

[20] 吳文俊,蔣洪強(qiáng).重點(diǎn)源大氣砷鉛污染排放模型及特征[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報,2011,20(12):1950-1956.

[21] 高煒,支國瑞,薛志鋼,等.1980—2007年我國燃煤大氣汞、鉛、砷排放趨勢分析[J].環(huán)境科學(xué)研究,2013,26(8):823-826.

[22] TAN M G，ZHANG G L,LI X L，et al. Comprehensive study of lead pollution in Shanghai by multiple techniques[J].Analytical Chemistry,2006,78(23):8044-8050.

[23] 田賀忠,曲益萍.2005年中國燃煤大氣砷排放清單[J].環(huán)境科學(xué),2009,30(4):956-959.

[24] 袁玲,周鑫斌,辜夕容,等.重慶典型地區(qū)大氣濕沉降氮的時空變化[J].生態(tài)學(xué)報,2009,29(11):6095-6100.

[25] ANDRAE M O，JAWORSKI J F，F(xiàn)OWLER B A，et al. Changing metal cycles and human health[M].Berlin:Springer,2012.

[26] 謝迎新,張淑利,馮偉,等.大氣氮素沉降研究進(jìn)展[J].中國生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報,2010,18(4):897-902.

[27] 王定勇.汞在酸沉降地區(qū)陸地生態(tài)系統(tǒng)中的分布與行為[D].重慶:西南農(nóng)業(yè)大學(xué),2001:9-11.

[28] 丁健,周永章,高全洲,等.廣東韓江流域化學(xué)風(fēng)化作用及大氣CO2消耗的分析[J].中山大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2013,52(3):118-122.

[29] 陳靜生,王飛越,夏星輝.長江水質(zhì)地球化學(xué)[J].地學(xué)前緣,2006,13(1):76-78.