李若征 楊 宏 靳 昕 滕濟(jì)林 宋學(xué)平 曹效鑫(.北京工業(yè)大學(xué)北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 000；.北京國(guó)電富通科技發(fā)展有限責(zé)任公司，北京 00070；.大唐國(guó)際化工技術(shù)研究院有限公司，北京 00070)

煤氣化廢水含有大量酚類、長(zhǎng)鏈烷烴、多環(huán)芳烴以及含N、P、S的雜環(huán)化合物等有毒難降解有機(jī)物[1]。以活性污泥為核心的常規(guī)處理工藝，不能有效去除難降解有機(jī)物[2-5]。針對(duì)難降解有機(jī)物的去除難點(diǎn)，活性炭吸附是有效的處理方式[6-11]。利用褐煤制備的活性焦具有比表面積相對(duì)較小、中孔發(fā)達(dá)的特點(diǎn)，對(duì)大分子有機(jī)物具有良好的吸附性能[12]。筆者采用褐煤制備的活性焦作為吸附劑，研究其對(duì)典型煤氣化廢水吸附處理的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 活性焦的物理性質(zhì)

活性焦孔徑分布曲線如圖1所示。

圖1 孔徑分布曲線Fig.1 The distribution curve of pore diameter

從圖1可以看出，活性焦在大于2 nm的中孔范圍內(nèi)有峰值出現(xiàn)，在活性焦的吸附過程中，表面中孔對(duì)大分子有機(jī)物的吸附起到重要作用。

表1 河南某氣化廠煤氣化廢水的吸附結(jié)果Table 1 The adsorption results of the Henan gasification wastewater

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

實(shí)驗(yàn)所用的煤氣化廢水取自河南某氣化廠和哈爾濱某氣化廠，外觀呈深褐色，水質(zhì)組成復(fù)雜，COD為3 000～50 000 mg/L，pH為8.0～8.5。

1.2.1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

在室溫(25 ℃)下，分別向5個(gè)250 mL的錐形瓶加入不同量的活性焦，向每個(gè)錐形瓶加入150 mL煤氣化廢水，均放在搖床上振蕩1 h，然后過濾，取20 mL濾液，測(cè)定煤氣化廢水和各濾液的COD濃度，計(jì)算不同活性焦用量下COD的去除率。

在室溫下，分別準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的活性焦依次放入5個(gè)錐形瓶，向每個(gè)錐形瓶加入150 mL煤氣化廢水，240 r/min振蕩吸附。每隔一定時(shí)間取出錐形瓶，用漏斗過濾，取20 mL濾液，測(cè)定COD濃度。

1.2.2 分子量實(shí)驗(yàn)

超濾實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。裝置由氮?dú)庠?、壓力控制器、磁力攪拌器、超濾杯和收集瓶組成。水溶液裝入超濾杯中，調(diào)節(jié)攪拌速度為200 r/min，室溫下進(jìn)行超濾實(shí)驗(yàn)。

圖2 超濾實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Experimental apparatus of hyperfiltration

2 結(jié)果與分析

2.1 典型煤氣化廢水吸附

2.1.1 對(duì)河南某氣化廠煤氣化廢水的吸附

以河南某氣化廠煤氣化廢水為原水，采用活性焦制備過程中不同階段產(chǎn)出的6個(gè)活性焦樣品(記為焦1～焦6)進(jìn)行吸附。在原水COD為4 298 mg/L的條件下，出水顏色均變淺，出水COD均小于1 500 mg/L，具體結(jié)果如表1所示。

取焦2出水水樣進(jìn)行BOD測(cè)試，分析吸附前后BOD/COD(B/C)變化，結(jié)果如表2所示。由表2可以看到，吸附后B/C明顯上升，吸附有利于后續(xù)的生化過程。

表2 河南某氣化廠煤氣化廢水吸附前后的B/C變化Table 2 The B/C change of Henan coal gasification wastewater before and after adsorption

2.1.2 對(duì)哈爾濱某氣化廠煤氣化廢水的吸附

哈爾濱某氣化廠采用二異丙基醚和MIBK 2種萃取劑對(duì)煤氣化廢水進(jìn)行萃取，本研究對(duì)這2種萃取后水樣進(jìn)行活性焦的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 萃取后的煤氣化廢水吸附前后部分指標(biāo)Table 3 Some indicators of the extracted Harbin coal gasification wastewater before and after adsorption

從以上數(shù)據(jù)可以看出，活性焦對(duì)哈爾濱某氣化廠經(jīng)2種萃取劑萃取后的煤氣化廢水吸附效果明顯，吸附后廢水COD濃度降低，顏色明顯變淺，對(duì)二異丙基醚萃取后水樣的COD去除率為54.9%、對(duì)MIBK萃取后水樣的COD去除率為45.4%，B/C增加，廢水可生化性顯著提高。

2.2 吸附前后分子量變化

以河南某氣化廠煤氣化廢水為例，用500 u的超濾膜過濾將原水分為2份，測(cè)試其分子量分布情況，如圖3所示。由圖3可知，左側(cè)煤氣化廢水(500 u以上)顏色深紅，右側(cè)煤氣化廢水(500 u以下)基本無色。初步判斷500 u以上的大分子物質(zhì)是造成煤氣化廢水色度的最主要原因。

圖3 煤氣化廢水的顏色區(qū)別Fig.3 Color change of coal gasification wastewater

對(duì)煤氣化廢水和活性焦的吸附出水進(jìn)行分子量分布分析，其結(jié)果見表4。經(jīng)吸附后，分子量在500 u以上的大分子有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)由57%降到44%，吸附去除率達(dá)78%，分子量在500 u以下有機(jī)物吸附去除率達(dá)64%，說明活性焦對(duì)于煤氣化廢水中的大分子有機(jī)物有較好的吸附效果。

表4 煤氣化廢水吸附前后的分子量分布變化Table 4 The distribution change of molecular weight of gasification wastewater before and after adsorption

2.3 吸附前后有機(jī)物成分變化

對(duì)吸附前后的煤氣化廢水水樣進(jìn)行氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)檢測(cè)，吸附前后的譜圖如圖4所示。

譜圖結(jié)果顯示，吸附前后有機(jī)物成分變化很大，大分子有機(jī)物得到明顯去除。吸附前，存在3,3-二甲基己烷(2.15 min)、3-甲基-3-乙基十烷(2.96 min)、正十九烷(4.93 min)、正二十烷(6.39 min)、4,7-二甲基十一烷(7.73 min)、2,6,11,15-四甲基十六烷(10.38 min)、2,4,6-三甲基十烷(10.95 min)、1,1,3,4-四甲基環(huán)戊烷(12.92 min)、正十五烷(13.15 min)、2,4,6-三甲基辛烷(13.57 min)、正二十七烷(14.45 min)、正二十一烷(15.15 min)、2,2,3,3-四甲基己烷等長(zhǎng)鏈烷烴(15.66 min)，以及三甲基苯酚和二甲基苯酚的同分異構(gòu)體(16.21 min)，同時(shí)還含有十三醛(19.86 min)等物質(zhì)。吸附后，僅含少量長(zhǎng)鏈烷烴和小分子酚類，包括2-甲基-6-乙基辛烷(1.49 min)、3,3-二甲基己烷(2.38 min)等。

因此，從成分及常規(guī)生物處理工藝角度分析，針對(duì)廢水中的難降解物質(zhì)和有毒物質(zhì)，單純依靠延長(zhǎng)水力停留時(shí)間和優(yōu)化工藝流程及參數(shù)難以有效去除，且易對(duì)生化系統(tǒng)造成沖擊，破壞微生物群落結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性差。只有高效去除廢水中難降解物質(zhì)和有毒物質(zhì)，保障后續(xù)生化處理單元的進(jìn)水水質(zhì)，才能提高整體工藝的處理效率和穩(wěn)定性?；钚越怪写嬖诖罅康闹锌?，其孔徑與煤氣化廢水中目標(biāo)污染物的分子直徑契合，有利于對(duì)其進(jìn)行吸附去除。

圖4 煤氣化廢水吸附前后的GC/MS譜圖Fig.4 GC/MS spectra of coal gasification wastewater befor and after adsorption

2.4 影響因素分析

2.4.1 活性焦粒徑的影響

實(shí)驗(yàn)研究比較了2～5 mm粒徑的顆粒焦和小于2 mm的粉末焦的吸附性能差異，見圖5。小于2 mm的粉末焦經(jīng)過破碎、磨粉得到，粒徑分布主要集中在40～200目。由圖5可知，粉末焦的吸附量(達(dá)200 mg/g以上)顯著高于顆粒焦，主要是因?yàn)槟シ鄞蜷_了由于燒結(jié)堵塞的大孔，從而增強(qiáng)了對(duì)污染物的吸附能力，而且使用粉末焦吸附速率快，可顯著降低水力混合的動(dòng)力消耗，因此在以下吸附實(shí)驗(yàn)中均采用粉末焦作為吸附劑。

圖5 顆粒焦和粉末焦的吸附等溫線Fig.5 Isotherm curve of granular and powdered activated coke

2.4.2 焦?jié)舛鹊挠绊?/p>

以哈爾濱某氣化廠煤氣化廢水為研究對(duì)象，實(shí)驗(yàn)考察了焦?jié)舛葘?duì)吸附的影響。所試廢水為兩種，分別對(duì)應(yīng)前端酚氨回收工藝的2種萃取劑(二異丙基醚和MIBK)出水。吸附時(shí)間5 h，檢測(cè)原水、吸附后出水的COD，結(jié)果如圖6所示。

圖6 吸附出水COD與焦質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig.6 Relationship between effluent COD and the concentration of activated coke

從圖6可以看出，隨著焦?jié)舛鹊脑黾?水焦比降低)，出水COD濃度逐漸降低，但趨勢(shì)放緩；隨著焦?jié)舛鹊脑黾?，顏色逐漸變淡，直至出水變?yōu)闊o色，工程應(yīng)用中，應(yīng)綜合經(jīng)濟(jì)性和去除效果，選擇最佳焦?jié)舛取?/p>

2.4.3 溫度的影響

煤氣化工藝排水的溫度很高，為考察溫度對(duì)吸附過程的影響，實(shí)驗(yàn)設(shè)置了25、35、45 ℃共3個(gè)溫度梯度，測(cè)量COD的變化，如圖7所示。

圖7 不同溫度條件下吸附出水COD的變化Fig.7 COD of coal gasification wastewater after adsorption under different temperature

由圖7可以看出，活性焦在不同溫度下對(duì)COD的吸附效果相差不大。

2.4.4 pH的影響

煤氣化廢水波動(dòng)性大，為了考察pH對(duì)活性焦吸附的影響，實(shí)驗(yàn)設(shè)置2.0、4.0、6.0、8.0、10.0共5個(gè)pH梯度，在相同的吸附條件下測(cè)試出水COD變化，見圖8。由圖8可知，隨著pH的升高，出水COD逐漸升高，酸性條件下有利于活性焦的吸附，近中性條件(pH為6.0、8.0)下，出水COD有所上升，當(dāng)pH達(dá)到10.0時(shí)，出水COD增加明顯。分析原因可能是由于pH變化導(dǎo)致廢水中部分有機(jī)物組成和形態(tài)的變化，從而影響了活性焦對(duì)這些物質(zhì)的吸附效果。

圖8 不同pH條件下的吸附出水CODFig.8 COD of coal gasification wastewater after adsorption under different pH

3 結(jié) 論

(1) 利用活性焦對(duì)河南某氣化廠和哈爾濱某氣化廠2種典型的煤氣化廢水進(jìn)行吸附，吸附出水

COD降低，顏色變淺，可生化性顯著提高；通過分子量和GC/MS分析可知，分子量大于500 u的大分子有機(jī)物得到明顯去除。

(2) 對(duì)影響活性焦吸附性能的因素進(jìn)行考察，粒徑<2 mm粉末焦的吸附效果優(yōu)于顆粒焦，吸附量達(dá)到200 mg/g以上；針對(duì)特定廢水存在最佳焦?jié)舛?；溫度?duì)吸附效果影響不大；酸性條件有利于吸附。

[1] ZHANG Wenqi，RAO Pinhua，ZHANG Hui，et al.The role of diatomite particles in the activated sludge system for treating coal gasification wastewater[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2009，17(1)：167-170.

[2] 武志強(qiáng)，李日強(qiáng).焦化廢水處理的研究動(dòng)態(tài)[J].科技情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì)，2007，17(9)：128-130.

[3] 張志杰，孫先鋒，曹啟囤.焦化廢水中難降解有機(jī)污染物降解特性[J].長(zhǎng)安大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2002，22(1)：77-79.

[4] 任源，韋朝海，吳超飛，等.生物流化床A/O2工藝處理焦化廢水過程中有機(jī)組分的GC/MS分析[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2006，26(11)：1785-1791.

[5] 王偉，韓洪軍，張靜，等.煤制氣廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2013，32(3)：681-686.

[6] 李全，張永奇，王洋.流化床制活性焦用于水處理的研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2008，31(2)：74-77.

[7] 范艷青，陳雯，蔣訓(xùn)雄，等.褐煤半焦水蒸氣活化法制備活性炭的工藝研究[J].煤炭加工綜合利用，2005(3)：35-39.

[8] ROOP C B，MEENAKSHI G.Activated carbon adsorption[M].Boca Raton：Taylor and Francis/CRC Press，2005.

[9] 立本英機(jī)，安部郁夫.活性炭的應(yīng)用技術(shù)：其維持管理及存在問題[M].高尚愚,譯.南京：東南大學(xué)出版社，2002：174-177.

[10] 沈淵瑋，陸善忠.活性炭在水處理中的應(yīng)用[J].工業(yè)水處理，2007，27(4)：13-16.

[11] 蔡可鍵.活性炭?jī)羲畱?yīng)用技術(shù)問題的探討[J].寧波高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，1997，9(1)：40-43.

[12] 滕濟(jì)林，張萌，李若征，等.褐煤活性炭吸附處理焦化廢水[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2011，5(1)：117-120.