史國良 陳 剛 田瑛澤 彭 杏 徐 嬌 馮銀廠(南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，國家環(huán)境保護(hù)城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室，天津 300071)

大氣顆粒物中碳組分構(gòu)成復(fù)雜，主要包括有機(jī)碳(OC)、元素碳(EC)和碳酸鹽碳(CC)[1-4]。OC、EC占顆粒物總質(zhì)量的10%～60%，而CC在顆粒物中的含量很低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)<5%)，因此，在分析顆粒物中碳組分時一般不對CC進(jìn)行討論[5-7]。OC中含有多種脂肪族、芳香族等有機(jī)化合物，既包括污染源直接排放的一次有機(jī)碳(POC)，也包括經(jīng)復(fù)雜反應(yīng)生成的二次有機(jī)碳(SOC)，其來源復(fù)雜，可由工業(yè)、燃燒、自然源等一次排放，也可由大氣光化學(xué)反應(yīng)二次生成。EC指生物質(zhì)或化石燃料不完全燃燒直接排放的以單質(zhì)狀態(tài)存在的碳，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。研究顯示，OC是一種有效的光驅(qū)散物質(zhì)，部分OC可溶于水，通過影響云滴核化從而間接影響氣候；EC是主要的吸光組分，能夠消減光照、降低能見度，使大氣升溫，改變區(qū)域大氣穩(wěn)定性和垂直運動，對區(qū)域水循環(huán)和區(qū)域氣候變化有顯著影響。另外，OC、EC可以通過呼吸進(jìn)入人體肺部，尤其是大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)中的OC、EC可以進(jìn)入肺泡，影響肺的正常功能，帶來很多呼吸性疾病，如哮喘、咳嗽、咽喉刺激，嚴(yán)重的甚至導(dǎo)致死亡，給人類健康帶來巨大風(fēng)險[8-10]。

近年來,隨著我國大氣霧霾污染問題的逐步突顯，關(guān)于大氣顆粒物的研究越來越多，京津冀[11-13]、長三角[14-15]、珠三角地區(qū)[16-18]及中西部一些重要城市[19-21]均開展了相關(guān)研究，得到各地區(qū)大氣顆粒物的濃度水平、季節(jié)特征、粒徑分布以及貢獻(xiàn)來源等研究成果。然而，有關(guān)大氣PM2.5中含碳?xì)馊苣z的連續(xù)性、系統(tǒng)性觀測研究仍比較有限[22]，針對碳組分的研究分析在近年才逐步展開。

隨著天津政治經(jīng)濟(jì)地位不斷提高，居民環(huán)境意識不斷增強(qiáng)，且作為“京津冀一體化”大氣污染聯(lián)防聯(lián)控的重要一環(huán)，天津市大氣污染狀況與環(huán)境空氣質(zhì)量受到越來越多的重視。因此，本研究對2014年1—4月天津城區(qū)典型大氣PM2.5的濃度水平進(jìn)行了監(jiān)測，研究碳組分的濃度水平、特點及來源，對改善大氣環(huán)境質(zhì)量、控制霧霾污染具有十分重要的意義，可為環(huán)境管理政策和大氣污染控制對策的制定提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣點設(shè)于天津城區(qū)南開大學(xué)，距地面高度約20 m。采樣點周圍是高校教學(xué)區(qū)和集中居民區(qū)，周圍5 km內(nèi)無工業(yè)污染源，采樣數(shù)據(jù)在一定程度上可以代表天津城區(qū)的大氣污染水平。

采樣時間設(shè)于2014年1月23日至4月8日。PM2.5由兩臺TH-150C型中流量采樣器平行采樣，設(shè)計流量100 L/min，每張濾膜連續(xù)采樣24 h (當(dāng)日09:00至次日09:00)。為了便于研究，將采樣時間分為春節(jié)期間(1月23日至2月7日)、普通采暖季(2月8日至3月15日)和非采暖季(3月18日至4月8日) 3個時段，共獲得45個PM2.5有效樣品。采樣期間的氣象參數(shù)概況見表1。采樣前，將石英濾膜用防靜電鋁膜包裹，置于馬弗爐中800 ℃烘烤6 h，冷卻至室溫后取出，放入恒溫恒濕箱中平衡72 h，用精度為0.01 mg的電子天平進(jìn)行稱量。每片濾膜稱量2次取均值，誤差小于0.05 mg。采樣結(jié)束后，用鋁箔紙包裝濾膜，置于冰柜中-4 ℃保存待用。

1.2 樣品處理與分析

本研究采用美國沙漠研究所研制的DRI Model 2001型熱光分析儀[23-24]分析PM2.5樣品中的碳組分，分析方法采用熱光反射法[25-26]。具體分析過程如下：從濾膜上截取0.508 cm2待測樣品送入熱光分析儀，在純氦氣環(huán)境下，階段性升溫至140、280、480、580 ℃對樣品逐步加熱，將濾膜上顆粒態(tài)碳轉(zhuǎn)化為CO2，分別得到OC中4個組分(OC1、OC2、OC3、OC4)的含量；此后，在含2%(體積分?jǐn)?shù))氧氣的氦氣環(huán)境下，分別于580、740、840 ℃對樣品再次逐步加熱，使樣品中的EC轉(zhuǎn)化為CO2，分別得到EC中3個組分(EC1、EC2、EC3)的含量。不同環(huán)境溫度下產(chǎn)生的CO2在還原爐中被還原成CH4，由火焰離子化檢測器定量檢測。采用633 nm的He-Ne激光照射樣品，檢測無氧加熱下裂解碳(OP)的生成量[27-28]。其中OC被定義為OC1+OC2+OC3+OC4+OP，EC定義為EC1+EC2+EC3-OP，OC、EC檢測限分別為0.82、0.20 μg/cm2，測量范圍為0.20～750.00 μg/cm2[29]。根據(jù)采樣體積進(jìn)一步折算大氣中各種碳組分的質(zhì)量濃度。

1.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

進(jìn)行每批次樣品分析前均使用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行儀器校正及實驗室空白測量(每測10個樣品加入一個空白樣)。每個采樣時段均采集2個現(xiàn)場空白樣，測定OC、EC平均值作為該時段樣品本底值扣除[30]。本研究共計采集6個現(xiàn)場空白樣，空白樣OC、EC濃度均低于實際樣品的5%。

每個采樣時段均采集2～3個平行樣品，用于采樣現(xiàn)場和實驗室分析的全過程質(zhì)量控制。采樣期間共采集8組平行樣，平行樣中測得的OC和EC濃度相對偏差均在10%以內(nèi)。

1.4 氣象數(shù)據(jù)

氣象參數(shù)包括溫度、相對濕度、降雨量、風(fēng)速以及能見度，氣象信息來自天津市氣象局的在線數(shù)據(jù)庫。

1.5 SOC濃度的估算

OC可分為POC和SOC，目前主要采用間接法(OC/EC比值法)將兩者區(qū)分[31-32]。CHOW等[33]研究表明,EC在大氣中較為穩(wěn)定，是一次氣溶膠的示蹤物，當(dāng)OC/EC大于2.0時，可認(rèn)為存在二次反應(yīng)，因此可通過OC/EC的最低值估算POC的含量，進(jìn)而得到SOC的濃度，計算方法如下：

cSOC=cOC-cEC×Rmin

(1)

式中：cSOC為估算的SOC質(zhì)量濃度，μg/m3；cOC、cEC分別為測得的OC、EC質(zhì)量濃度，μg/m3；Rmin為各采樣時段樣品中OC/EC的最小值；cEC×Rmin可表示估算的POC質(zhì)量濃度。

表1 采樣期間的氣象參數(shù)概況Table 1 The meteorological conditions during study period

表2 國內(nèi)外主要城市PM2.5中OC、EC質(zhì)量濃度和OC/EC平均值Table 2 Concentration of OC，EC and the average value of OC/EC in PM2.5 of different cities in the world

2 結(jié)果與討論

2.1 碳組分濃度水平

本研究共獲得45個PM2.5有效樣品，PM2.5質(zhì)量濃度為(125.7±78.0) μg/m3，遠(yuǎn)高出《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)中PM2.5的24 h平均質(zhì)量濃度二級標(biāo)準(zhǔn)限值(75 μg/m3)。其中，OC、EC質(zhì)量濃度為(18.7±9.9)、(3.9±2.6) μg/m3，分別占PM2.5的14.8%、3.2%。采樣期間POC、SOC質(zhì)量濃度為(9.3±8.3)、(6.3±5.5) μg/m3，兩者分別占PM2.5的7.4%、5.0%。

為了解天津2014年OC、EC的污染水平，將其與國內(nèi)外主要城市PM2.5的碳組分濃度進(jìn)行比較，結(jié)果見表2。由表2可見，與國內(nèi)其他城市相比，2014年天津OC、EC質(zhì)量濃度低于北京、石家莊、西安，高于上海、廣州、香港，此外OC/EC高于上海、南京、北京、石家莊及廣州等，說明天津OC濃度占總碳(TC)比例較高。與國外城市相比，天津OC、EC的質(zhì)量濃度處于較高水平。因此，需加強(qiáng)對天津碳組分一次排放和前體物的控制。

熱光反射法在測定顆粒物中OC、EC含量的同時，也給出8個碳組分的含量。本研究OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3、OP質(zhì)量濃度平均值分別為2.7、3.6、5.2、5.9、3.4、1.3、0.5、1.3 μg/m3?？梢?，OC1～OC4間質(zhì)量濃度的差異較EC1～EC3大，表明采樣期間PM2.5中OC1～OC4的老化程度高，而EC性質(zhì)相對穩(wěn)定,一般不參與和其他物質(zhì)的反應(yīng)[36]，此外天津主城區(qū)冬季主導(dǎo)西北風(fēng)，可能存在含碳?xì)馊苣z的輸送，8個碳組分的含量與其來源、形成機(jī)制及氣象條件等多種因素有關(guān)。

2.2 碳組分的變化特征

不同時段的氣候條件和污染來源有所差異，因此OC和EC濃度也表現(xiàn)出不同的變化特征。春節(jié)期間、普通采暖季、非采暖季3個時段天津城區(qū)PM2.5、OC、EC和各種碳組分的質(zhì)量濃度變化見表3。

由表3可見，PM2.5、OC、EC在采樣期間的變化趨勢一致，即采暖季(包括春節(jié)期間和普通采暖季)PM2.5、OC、EC的質(zhì)量濃度明顯高于非采暖季。春節(jié)期間OC、EC質(zhì)量濃度分別為(22.8±11.0)、(3.8±2.7) μg/m3，兩者之和占PM2.5質(zhì)量濃度的18.7%；普通采暖季OC、EC質(zhì)量濃度為(19.3±9.9)、(4.5±3.0) μg/m3，兩者之和占PM2.5質(zhì)量濃度的15.4%；非采暖季OC、EC質(zhì)量濃度較前2個時段有明顯下降，但兩者之和占PM2.5質(zhì)量濃度的比例為16.7%，稍高于普通采暖季。這是因為非采暖季天津停止集中供暖，加上初春盛行東南風(fēng)使得PM2.5、OC、EC質(zhì)量濃度下降，整體上形成了春節(jié)期間、普通采暖季濃度高，非采暖季濃度低的變化特點。雖然普通采暖季OC和EC絕對質(zhì)量濃度較高，但兩者占PM2.5的比例卻低于非采暖季，這可能與非采暖季含碳組分排放源對PM2.5的貢獻(xiàn)率稍大有關(guān)。

表3 不同采樣時段碳組分的質(zhì)量濃度Table 3 Concentrations of PM2.5，OC，EC and carbon fractions in different sampling period μg/m3

通過OC/EC最小比值法，估算不同時段SOC、POC的質(zhì)量濃度，結(jié)果見表4。由表4可見，春節(jié)期間、普通采暖季、非采暖季的SOC分別為8.0、6.9、2.9 μg/m3。其中，春節(jié)期間、普通采暖季的SOC濃度明顯高于非采暖季，與OC/EC比值的變化趨勢一致。

表4 不同時段SOC、POC的質(zhì)量濃度Table 4 Concentrations of SOC and POC in different sampling period

圖1為各時段8個碳組分占TC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由圖1可見，OC1～OC4在春節(jié)期間分別占TC的22.47%、15.77%、17.21%、23.71%，在普通采暖季分別占TC的7.26%、14.99%、23.56%、24.88%，在非采暖季則為分別占TC的3.97%、18.74%、23.18%、17.08%。春節(jié)期間、普通采暖季OC占TC的比例較非采暖季高，這可能是由于冬季燃煤供暖和生物質(zhì)排放較多OC造成。值得注意的是，非采暖季EC2、EC3占TC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于春節(jié)期間和普通采暖季，這可能與該時段柴油車排放對PM2.5的貢獻(xiàn)率上升有關(guān)。

天津PM2.5中8個碳組分的時間序列變化趨勢如表5所示。研究發(fā)現(xiàn)，8個碳組分及TC在3個時段的變化趨勢總體一致，即春節(jié)期間及普通采暖季濃度變化大，而在非采暖季濃度變化較小，總體趨于穩(wěn)定。根據(jù)采樣時段8個碳組分的濃度變化，可進(jìn)一步對碳組分的來源進(jìn)行定性分析。

2.3 碳組分來源分析

2.3.1 碳組分的相關(guān)性

ZHANG等[37]認(rèn)為EC主要來源于燃燒過程的直接排放，因其相對比較穩(wěn)定，通常作為一次排放產(chǎn)生的示蹤物；OC與EC的相關(guān)性在一定程度上能夠反映兩者來源的關(guān)系[38-39]。本研究OC、EC濃度的相關(guān)性較好(R2=0.66)，表明OC與EC具有相似的來源。

碳組分間的相關(guān)性分析結(jié)果見表6。可見，采樣期間PM2.5中OC1、OC2、OC3、OC4相關(guān)性較強(qiáng)(相關(guān)系數(shù)大于0.630)，EC1與EC2、EC2與EC3相關(guān)性較好(相關(guān)系數(shù)大于0.680)，表明OC1～OC4、EC1～EC3分別來自相似的來源或在大氣中受類似的二次過程影響。然而EC3與OC1～OC4的相關(guān)性均較弱，不能通過顯著性檢驗，這可能與OC及EC在環(huán)境中的形成機(jī)制不同有關(guān)。

注：鑒于目前監(jiān)測水平和研究現(xiàn)狀，在TC計算時加上OP含量，分別計算OC1～OC4、OP、EC1～EC3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1各碳組分占TC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)
Fig.1 The contribution of carbonaceous components to TC

2.3.2 主成分分析

為進(jìn)一步了解PM2.5中各碳組分的潛在來源，應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計軟件(SPSS 20.0)對3個時段的PM2.5樣品中8個碳組分的含量進(jìn)行主成分分析，提取特征值大于1的因子，并采用正交旋轉(zhuǎn)使不同組分的因子載荷差異化便于因子識別，本研究將因子載荷值大于0.6的碳組分作為特征組分，分析結(jié)果見表7。綜合文獻(xiàn)報道的源譜測試結(jié)果，OC1是生物質(zhì)燃燒的特征組分；燃煤排放的顆粒物中OC2含量豐富；機(jī)動車尾氣排放的顆粒物中OC2、OC3、OC4、OP、EC1、EC2和E3含量豐富，其中汽油車尾氣中的EC1含量明顯高于柴油車，而柴油車尾氣中含量較高的特征組分為EC2和EC3[40-41]。

表5 采樣期間8個碳組分隨時間變化Table 5 Distribution of carbon fractions in Tianjin during the sampling period μg/m3

表6 碳組分相關(guān)性1)Table 6 The correlation of carbonaceous components

注：1)**表示在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)；*表示在0.05水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。

表7 主成分分析結(jié)果Table 7 The result of principal component analysis

由表7可見，因子1中OC2貢獻(xiàn)顯著，可代表燃煤源；因子2中OC1、OP的貢獻(xiàn)較大，推斷應(yīng)受生物質(zhì)燃燒的影響；因子3中貢獻(xiàn)較大的是OC3、OC4、EC1、EC2、EC3，與機(jī)動車的排放特征相似。3個因子的特征值分別為2.90、1.75、2.18，解釋方差合計達(dá)87.8%，其中因子1的解釋方差最大，為37.7%，因子2的解釋方差最小，為22.3%，表明PM2.5中碳組分主要來源于燃煤、生物質(zhì)燃燒、機(jī)動車排放，且受燃煤和柴油車排放的貢獻(xiàn)較大，春節(jié)期間生物質(zhì)影響可能源于鞭炮燃放、垃圾焚燒等[42]。

需要指出的是，因子分析對于含碳?xì)馊苣z來源的識別能力有限，且天津擁有眾多化工企業(yè)，排放的揮發(fā)性有機(jī)碳(VOC)經(jīng)轉(zhuǎn)化后對含碳?xì)馊苣z有一定貢獻(xiàn)[43-44]，同時餐飲業(yè)作為含碳?xì)馊苣z的另一主要來源，其對顆粒物排放貢獻(xiàn)的研究和認(rèn)識十分有限，因此需進(jìn)一步分析顆粒物中痕量有機(jī)示蹤物，以達(dá)到精細(xì)化的定量源解析。

3 結(jié) 論

(1) 本研究中OC和EC質(zhì)量濃度分別為(18.7±9.9)、(3.9±2.6) μg/m3，兩者合計占PM2.5質(zhì)量濃度的18.0%。采樣期間POC、SOC估算質(zhì)量濃度為(9.3±8.3)、(6.3±5.5) μg/m3，兩者分別占PM2.5的7.4%、5.0%。天津PM2.5及各種碳組分濃度均處于較高水平，因此需加強(qiáng)對天津碳組分一次排放和前體物的控制。

(2) PM2.5、OC、EC在采樣期間的變化趨勢一致，即采暖季(包括春節(jié)期間和普通采暖季)的質(zhì)量濃度明顯高于非采暖季。但普通采暖季OC、EC質(zhì)量濃度占PM2.5的比例卻低于非采暖季，這可能與非采暖季含碳組分排放源對PM2.5的貢獻(xiàn)率稍大有關(guān)。

(3) 采樣期間PM2.5中OC1～OC4及EC1～EC3分別來自相似的來源或在大氣中受到類似的二次過程影響。主成分分析結(jié)果表明，天津PM2.5中碳組分主要來源于燃煤、生物質(zhì)燃燒和機(jī)動車排放。

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