張昭昱 文 一 劉偉江 吳泰然(1.教育部造山帶與地殼演化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(北京大學(xué))，北京 100871；.環(huán)境保護(hù)部環(huán)境規(guī)劃院，北京 10001)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的持續(xù)快速發(fā)展，對(duì)各類礦產(chǎn)資源的需求日益增長(zhǎng)，礦山開采產(chǎn)業(yè)鏈在我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。但我國(guó)金屬礦產(chǎn)貧礦多、富礦少，共生礦多、單一礦少的特點(diǎn)為礦石的選冶增加了難度，同時(shí)也給環(huán)境增加了負(fù)擔(dān)。礦山生產(chǎn)過(guò)程中大量尾砂排入尾礦庫(kù)，尾礦中重金屬污染基本上是通過(guò)尾礦庫(kù)向環(huán)境周邊緩慢釋放[1]。尾礦庫(kù)中尾砂會(huì)隨著地表徑流、風(fēng)力傳送和雨水淋濾等方式擴(kuò)散到周邊河流、土壤，甚至下滲到地下水，影響整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)[2-3]。由于土壤重金屬污染具有潛伏性、不可逆性和長(zhǎng)期性以及影響后果嚴(yán)重等特點(diǎn)，因而土壤重金屬污染的研究與治理受到了國(guó)內(nèi)外生態(tài)、環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的高度重視[4-9]。

郭偉等[10]3104-3105對(duì)包頭鐵礦區(qū)土壤污染特征的研究發(fā)現(xiàn)，該區(qū)主導(dǎo)風(fēng)向是影響尾礦庫(kù)區(qū)周邊土壤重金屬分布特征的主導(dǎo)因素。梁文壽[11]對(duì)西南某鉛鋅礦周邊地下水進(jìn)行調(diào)查后認(rèn)為，Pb、Zn等污染物在水平方向遷移能力比垂直方向強(qiáng)。土壤對(duì)重金屬具有一定的吸附作用，其吸附強(qiáng)度與重金屬元素、土壤中礦物、有機(jī)物組成有著很大的關(guān)系[12-14]。研究表明，土壤中黏土礦物含量與離子交換量呈正比，有利于對(duì)重金屬的吸附[15]。

本次調(diào)研的鉛鋅礦尾礦庫(kù)位于四川西南部河流畔，選礦廢水及礦渣的堆積可能會(huì)對(duì)周圍居民生活、農(nóng)田種植帶來(lái)一定的風(fēng)險(xiǎn)。本研究通過(guò)對(duì)礦山周邊土壤、地表水以及地下水中重金屬含量特征及其相互關(guān)系分析，綜合評(píng)價(jià)尾礦庫(kù)對(duì)周圍環(huán)境造成的影響。

1 研究區(qū)概況

鉛鋅礦尾礦庫(kù)位于四川省西南部，調(diào)查區(qū)范圍主要河流為該地區(qū)重要的城市供水、灌溉、工業(yè)用水水源。尾礦庫(kù)區(qū)北側(cè)的由燕山期花崗巖組成的白虎山為本區(qū)地下水和庫(kù)區(qū)地表水的補(bǔ)給區(qū)，庫(kù)區(qū)以東、以南的黏土巖丘陵地區(qū)和白虎山一線構(gòu)成本區(qū)的地下水和地表水分水嶺，地下水多以泉點(diǎn)形式排泄。不同類型的地下水水力聯(lián)系不密切。黏土巖、砂巖與花崗巖山區(qū)呈不整合接觸，與上覆第四系松散沉積物呈不整合接觸。由庫(kù)區(qū)東側(cè)丘陵至某大河流，呈現(xiàn)了沖溝—V型谷—嶂谷—河口沖積扇的地貌變化特征。

該地礦業(yè)公司經(jīng)歷50多年的發(fā)展，形成了1 000 t/d采選、年產(chǎn)鉛鋅精礦金屬量2.5萬(wàn)t的產(chǎn)能。選礦廢水自礦業(yè)公司經(jīng)明渠自流至尾礦庫(kù)堆存，為本區(qū)土壤、水體的污染源，其分類定名為富含Pb、Zn等重金屬的連續(xù)性面狀工業(yè)尾礦淋濾液污染源。

鉛鋅礦尾礦庫(kù)建成于1989年，有效庫(kù)容為656萬(wàn)km3。服務(wù)年限內(nèi)要求庫(kù)容310萬(wàn)m3，寬100～260 m，長(zhǎng)約900 m。庫(kù)區(qū)西段為壩體，中段為固體尾礦，庫(kù)區(qū)水深10～20 m，庫(kù)底無(wú)防滲措施，僅在每一級(jí)壩體東側(cè)鋪設(shè)反濾層，將滲濾液收集至壩體表面直接匯入地表排水系統(tǒng)。

污染源可能造成庫(kù)區(qū)周圍土壤、第四系松散巖類潛水、上層滯水和庫(kù)區(qū)下游細(xì)砂巖裂隙潛水的污染，污染途徑為直接入滲，其特點(diǎn)為自上而下直接污染下方潛水，自庫(kù)區(qū)邊緣向外呈擴(kuò)散式污染周圍潛水或上層滯水。

2 材料與方法

2.1 樣品的采集

圍繞尾礦庫(kù)、選礦廢水排污明渠、尾礦庫(kù)壩體滲濾液排水溝周邊共采集土壤樣品19件(編號(hào)為S01～S19)，采樣深度為0～20 cm，樣品裝入密封塑料袋中帶回實(shí)驗(yàn)室處理。布設(shè)9個(gè)地下水監(jiān)測(cè)點(diǎn)(編號(hào)為G01～G09)并分別采集淺層地下水樣品，除G01為80 m深以外，其他監(jiān)測(cè)井深度為20～30 m。采集尾礦庫(kù)庫(kù)區(qū)、滲濾液排水溝、河流地表水樣品共6份(編號(hào)為W01～W06)，固體尾礦樣品一份。采樣點(diǎn)分布見圖1。

2.2 樣品的前處理與分析

采集后的水樣帶回實(shí)驗(yàn)室后，用0.45 μm的微孔濾膜過(guò)濾后，在4 ℃下用聚乙烯瓶保存待測(cè)。水樣中的Pb、Cd、Zn、As用電感耦合等離子體(ICP)質(zhì)譜(MS)儀(Thermo Electron，XⅡ)進(jìn)行測(cè)定。水體硫酸鹽的測(cè)定采用乙二胺四乙酸二鈉容量法。

土壤樣品采集后去除沙礫、植物根系等異物，避光自然風(fēng)干，對(duì)每一份樣品采用四分法取樣進(jìn)行磨碎處理，過(guò)100目(0.149 mm)土壤篩，保存待消煮測(cè)定。土壤樣品中Pb、Zn和Cd采用《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)中的方法進(jìn)行消解，用原子吸收分光光度計(jì)(日立Z-2000)測(cè)定。As采用《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定 原子熒光法 第2部分：土壤中總砷的測(cè)定》(GB/T 22105.2—2008)中的方法水浴消煮，用原子熒光光度計(jì)(AFS-7500)測(cè)定。

圖1 尾礦庫(kù)樣品采樣點(diǎn)分布Fig.1 Collecting areas of samples around mine tailings

2.3 污染評(píng)價(jià)方法

2.3.1 地下水污染評(píng)價(jià)方法

地表水質(zhì)量評(píng)價(jià)方法采用《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中的單項(xiàng)組分評(píng)價(jià)方法，以本次水質(zhì)采樣分析資料為基礎(chǔ)，按GB 3838—2002所列分類指標(biāo)，劃分為5類。

地下水質(zhì)量評(píng)價(jià)方法采用《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—93)中的單項(xiàng)組分評(píng)價(jià)方法，按GB/T 14848—93所列分類指標(biāo)，劃分為5類。

2.3.2 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)方法

土壤重金屬污染狀況采用綜合污染指數(shù)法對(duì)采樣點(diǎn)土壤中Pb、Zn、Cd、和As污染進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。具體公式為：

(1)

(2)

Pi=ci/Si

(3)

式中：P綜為綜合污染指數(shù)；Pave為污染物中單項(xiàng)污染指數(shù)的平均值；Pmax為污染物中最大的單項(xiàng)污染指數(shù)；i為重金屬種類序號(hào)；n為重金屬種類總數(shù)；Pi為土壤各重金屬i的單項(xiàng)污染指數(shù)；ci為土壤各重金屬i實(shí)測(cè)值，mg/kg；Si為GB 15618—1995中二級(jí)限值，mg/kg。

綜合污染指數(shù)分為5個(gè)等級(jí)：P綜≤0.7為清潔(安全級(jí))；0.73.0為重度污染。

3 結(jié)果與討論

3.1 尾礦庫(kù)周邊土壤重金屬污染情況

經(jīng)測(cè)定分析，尾砂中重金屬濃度非常高，Pb、Zn、Cd和As分別為4 450、24 700、143、145 mg/kg，達(dá)到GB 15618—1995中二級(jí)限值(300、250、0.30、30 mg/kg)的15、99、477、5倍。

由表1可見，尾礦庫(kù)周邊土壤中Pb、Zn、Cd、As分別為19.8～187.0、11.6～249.0、0.01～3.44、2.6～9.3 mg/kg。

Pb、Zn最高值非常接近但并未超過(guò)GB 15618—1995二級(jí)限值，而Cd最高值則遠(yuǎn)超出GB 15618—1995二級(jí)限值。綜合污染指數(shù)為0.32～2.72，有3處達(dá)到中污染，5處為輕污染。綜合污染指數(shù)與4種元素最高值出現(xiàn)位置均在S12，表明此處為尾礦庫(kù)周邊土壤重金屬污染最嚴(yán)重的區(qū)域，其次為相鄰的S11。此兩點(diǎn)都位于排污明渠架空段下方，可能遭受過(guò)暴雨導(dǎo)致選礦廢水溢出等污染事件。

表1 采樣點(diǎn)土壤中重金屬質(zhì)量濃度和綜合污染指數(shù)Table 1 Heavy metal concentrations in the sampling soil and nemerow integrated pollution indexes

表2 土壤重金屬間的相關(guān)系數(shù)Table 2 Correlation coefficients of heavy metals in soil

表3 尾礦庫(kù)周邊地下水重金屬和硫酸鹽質(zhì)量濃度及標(biāo)準(zhǔn)類別1)Table 3 Heavy metal and sulfate concentrations in the sampling groundwater and their standard categories

注：1)“-”表示未檢出。表4同。

表4 尾礦庫(kù)周邊地表水重金屬和硫酸鹽質(zhì)量濃度及重金屬標(biāo)準(zhǔn)類別Table 4 Heavy metal and sulfate concentrations in the sampling surface water and heavy metal categories

由表2可見，土壤中重金屬元素之間都存在一定的相關(guān)性，Pb與Zn相關(guān)系數(shù)為0.951，達(dá)到極顯著相關(guān)，Cd與As相關(guān)性較弱。從表1可以看出，各采樣點(diǎn)之間Cd的變化最大，As變化最小，Pb、Zn介于中間。

3.2 尾礦庫(kù)周邊地下水重金屬污染情況

根據(jù)GB/T 14848—93，尾礦庫(kù)周邊地下水重金屬和硫酸鹽質(zhì)量濃度及標(biāo)準(zhǔn)類別見表3。Pb在尾礦庫(kù)固體尾礦堆積處兩側(cè)的G03、G07處超過(guò)Ⅱ類限值(0.01 mg/L)，G09處低于Ⅰ類限值(0.005 mg/L)，其余點(diǎn)位均未檢出；G06處Zn達(dá)到Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)(≤5.0 mg/L)，G09處達(dá)到Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)(≤0.5 mg/L)，其余點(diǎn)位均達(dá)到Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)(≤0.05 mg/L)；G01、G06、G09處Cd達(dá)到Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)(≤0.01 mg/L)，其余點(diǎn)位均達(dá)到Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)(≤0.001 mg/L)；As在地下水中幾乎未檢出；硫酸鹽在G09處超過(guò)Ⅴ類限值(350 mg/L)，G01處達(dá)到Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)(≤250 mg/L)，在Pb有污染的G03、G07處也均達(dá)到Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)(≤150 mg/L)。

3.3 尾礦庫(kù)周邊地表水重金屬污染情況

根據(jù)GB 3838—2002，尾礦庫(kù)周邊地表水重金屬和硫酸鹽質(zhì)量濃度及重金屬標(biāo)準(zhǔn)類別見表4。尾礦庫(kù)區(qū)(W01)水體中Pb、Zn分別為0.032 0、0.030 mg/L，經(jīng)過(guò)尾礦庫(kù)重力壩滲濾后收集的滲濾液匯集的小溪(W02)中Pb、Zn分別為0.002 0、0.238 mg/L。Zn由支流上游(W03)的0.006 mg/L提高到滲濾液注入的支流下游(W04)的0.026 mg/L，由河流上游(W05)的0.008 mg/L提高到支流匯入后的河流下游(W06)的0.020 mg/L。地表水As和Cd含量都很低。W01和W02處硫酸鹽分別高達(dá)771.00、750.00 mg/L，遠(yuǎn)超出GB 3838—2002中限值(250 mg/L)。

3.4 討 論

尾礦庫(kù)周邊地勢(shì)較陡，地下水流向?yàn)楸薄|、南三面向尾礦庫(kù)匯水，西面為重力壩，庫(kù)區(qū)水體經(jīng)過(guò)滲濾，在壩底收集滲濾液形成一條小溪，排入支流再注入河流。由于尾砂緊靠重力壩堆積，故其滲濾液中Zn、As含量較庫(kù)中水體高。Zn由支流上游(W03)的0.006 mg/L提高到滲濾液注入的支流下游(W04)的0.026 mg/L，由河流上游(W05)的0.008 mg/L提高到支流匯入后的河流下游(W06)的0.020 mg/L。

尾礦庫(kù)區(qū)周邊土壤中各重金屬含量具有一定相關(guān)性，尤其是主要污染元素Pb和Zn相關(guān)系數(shù)為0.951，達(dá)到極顯著正相關(guān)，表明受到了相似污染源的侵入[16]。但是從周邊土壤重金屬的普遍含量來(lái)看，并沒(méi)有造成大面積的污染，而選礦廠廢水排放至尾礦庫(kù)的明渠、尾礦庫(kù)滲濾液排水溝附近土壤污染達(dá)到中污染水平。從綜合污染指數(shù)來(lái)看，19個(gè)采樣點(diǎn)平均值為0.98，其中僅有3處達(dá)到中污染，5處為輕污染，1處為警戒線，其余10處均為清潔。

廖國(guó)禮等[17]對(duì)湖南某鉛鋅礦的研究結(jié)果表明，礦山各片區(qū)中尾礦區(qū)土壤重金屬污染最嚴(yán)重，樣品中Pb、Zn、Cd和As最低值均超過(guò)GB 15618—1995中二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，綜合污染指數(shù)達(dá)17.3。雷鳴等[18]對(duì)湘南某礦區(qū)土壤研究發(fā)現(xiàn)，土壤樣品綜合污染指數(shù)均大于1，重金屬污染率達(dá)100%。郭偉等[10]3102-3103對(duì)內(nèi)蒙古鐵礦區(qū)的研究也發(fā)現(xiàn)，礦石尾砂極易受風(fēng)力影響而擴(kuò)散到周邊土壤中，使下風(fēng)向的土壤遭受嚴(yán)重的污染。

而本研究區(qū)多數(shù)樣品未受到重金屬污染，其原因在于庫(kù)區(qū)的地形與水文地質(zhì)條件以及選礦廢水進(jìn)入庫(kù)區(qū)的排泄方式。選礦廠位于尾礦庫(kù)東側(cè)，含尾砂的選礦廢水由水泥筑成的明渠輸送至尾礦庫(kù)西端的尾砂堆積壩前，廢水由管道排出，堆積壩具有一定的寬度，使得廢水在進(jìn)入庫(kù)區(qū)前可盡量散開并干涸、停滯，也使已風(fēng)干的尾砂不易被風(fēng)卷起而向周邊遷移。管道排出廢水的位置會(huì)定期循環(huán)變更，以便使廢水總是排向尾砂已風(fēng)干的區(qū)域，盡可能降低重金屬的遷移能力。尾礦庫(kù)周邊地形較陡，且水文地質(zhì)條件為地下水由四周向尾礦庫(kù)匯集，也抑制了尾礦庫(kù)廢水向周邊表層土壤的擴(kuò)散。而在明渠輸送廢水途中，在尾礦庫(kù)南側(cè)，有一處曾發(fā)生過(guò)大規(guī)模的泄露，含尾砂廢水沿土壤表層徑流至尾礦庫(kù)中，使此處周邊土壤中重金屬含量升高。污染最嚴(yán)重的S11、S12均位于此泄露途徑周圍。

與土壤中各重金屬具有相關(guān)性不同，地下水每個(gè)采樣點(diǎn)的重金屬之間并不具有相關(guān)性。尾礦庫(kù)西側(cè)尾砂堆積壩兩側(cè)的G03、G07處Pb達(dá)到Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。Zn污染最嚴(yán)重的G06位于尾礦庫(kù)南側(cè)，達(dá)到Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)。G06與土壤污染最嚴(yán)重的S12相鄰，而此點(diǎn)地下水中Pb并未檢出，說(shuō)明Pb易被土壤吸附而不易遷移至地下水中。何宏平等[19]的研究證明，如果土壤中含有伊利石或高嶺石，則對(duì)Pb有很好的選擇性吸附。此處土壤中Pb與Zn的污染處于同一水平，而地下水中Pb并未污染很可能正是因?yàn)榇颂幫寥肋@種選擇性吸附造成的。而G03、G07位于重力壩前尾砂堆積區(qū)的兩側(cè)，含高濃度重金屬的選礦廢水在堆積風(fēng)干的過(guò)程中液體攜帶重金屬下滲，堆積尾砂深度至少到達(dá)尾礦庫(kù)水平面以下50 m，而G03、G07的地下水監(jiān)測(cè)井的深度分別為20、30 m，尾礦礦砂可直接與地下水接觸，由此造成一定的Pb污染。尾礦庫(kù)區(qū)水體中硫酸鹽達(dá)到771.00 mg/L，PbSO4在水中為難溶性化合物，使Pb2+的移動(dòng)性顯著降低，而ZnSO4易溶，故Zn2+容易在尾砂堆積壩中隨滲濾液下滲，進(jìn)入壩底的排水溝中，使溪水中Zn達(dá)到0.238 mg/L，并且造成壩底處G09處地下水中各重金屬都有一定程度的超標(biāo)，硫酸鹽更是超過(guò)了Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)。

Cd是危害植物生長(zhǎng)的有毒元素，并且可通過(guò)食物鏈危害人類健康[20]，國(guó)內(nèi)外對(duì)Cd的污染特征以及防治已有較多研究[21-23]。在本研究區(qū)土壤和地下水中均有Cd污染，而在地表水中均未檢出。G06、G09兩處地下水中Cd達(dá)到Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，G06點(diǎn)相鄰?fù)寥繱12中Cd超出GB 15618—1995中二級(jí)限值10倍多，土壤對(duì)于Cd的吸附超過(guò)了負(fù)荷而仍然下滲至地下水中。CdSO4易溶于水，W02處地表水及其對(duì)應(yīng)的G09處地下水中硫酸鹽均嚴(yán)重超標(biāo)，促進(jìn)了Cd2+從尾礦庫(kù)向下游的遷移，造成了此處地下水與土壤的Cd污染。

作為鉛鋅礦中的伴生元素，As在尾砂中的超標(biāo)倍數(shù)是4種元素中最低的。土壤中As為2.6～9.3 mg/kg，變化較小，且遠(yuǎn)低于GB 15618—1995中二級(jí)限值。在地下水與地表水中，As的含量也較小，多數(shù)樣品未檢出，故本研究區(qū)土壤、地下水并未受到嚴(yán)重的As污染。

由采礦、選礦、含尾砂廢水經(jīng)明渠流入尾礦庫(kù)的過(guò)程中，每個(gè)環(huán)節(jié)都會(huì)產(chǎn)生重金屬對(duì)周邊環(huán)境的污染。雖然當(dāng)?shù)貙?duì)選礦廢水的輸送、排放進(jìn)行了較好的防護(hù)措施，但選礦廢水中重金屬含量極高，由選礦廠經(jīng)明渠排放至尾礦庫(kù)的過(guò)程中，如遇暴雨發(fā)生傾瀉，則富含重金屬的廢水就會(huì)進(jìn)入兩側(cè)的土壤中。含尾砂的廢水最終經(jīng)管道輸送至尾礦庫(kù)重力壩前，雖然采用分期排放至不同位置，目的是為了讓廢水均勻散開，減少重金屬進(jìn)入尾礦庫(kù)的水體或粉塵中隨風(fēng)遷移。然而，尾礦庫(kù)底部未加防范措施依然會(huì)使重金屬緩慢遷移至周邊土壤與地下水中，如遇暴雨侵襲，更將會(huì)使重金屬大規(guī)模擴(kuò)散，威脅到尾礦庫(kù)周邊零散分布的種植田地、畜牧養(yǎng)殖及當(dāng)?shù)刭囈陨娴闹饕恿鞯臐崈簟?/p>

建議將選礦廠的排污明渠加上遮蓋，防止泄漏及附近居民、動(dòng)物的接觸；在尾礦庫(kù)壩底的滲濾廢水匯集處進(jìn)行廢水處理，降低水中重金屬濃度后再排入河流。

4 結(jié) 論

(1) 尾礦庫(kù)周邊土壤中Pb、Zn、Cd、As分別為19.8～187.0、11.6～249.0、0.01～3.44、2.6～9.3 mg/kg。土壤中重金屬元素之間都存在一定的相關(guān)性，Pb與Zn相關(guān)系數(shù)為0.951，達(dá)到極顯著相關(guān)。

(2) 尾礦庫(kù)周邊土壤并未受到大面積的重金屬污染，綜合污染指數(shù)平均值為0.98，而選礦廠廢水排放至尾礦庫(kù)的明渠、尾礦庫(kù)滲濾液排水溝附近土壤污染達(dá)到中污染水平。

(3) 尾礦庫(kù)尾砂堆積處兩翼地下水中有一定Pb污染，推斷因?yàn)槲采吧疃榷逊e與地下水直接接觸。

(4) 含高濃度硫酸鹽的尾礦庫(kù)廢水?dāng)y重金屬沿尾礦庫(kù)重力壩下滲，對(duì)尾礦庫(kù)滲濾液排放口下游區(qū)土壤、地下水造成了重金屬和硫酸鹽污染。

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