陳 堅 蔡思鑫 李川竹 王凱軍#(1.環(huán)境保護部環(huán)境規(guī)劃院，北京 10001；.清華大學環(huán)境學院，環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室，北京 100084；.中國地質(zhì)大學(北京)水資源與環(huán)境工程北京市重點實驗室，北京 10008)

面對日益嚴峻的重金屬污染形勢，傳統(tǒng)的重金屬處置技術(shù)均存在產(chǎn)生二次污染、處置成本高、化學污泥需要處置等問題[1]。近年來，以誘導結(jié)晶工藝為基礎的處置技術(shù)以其效率高、適用廣、成本低等特點將無害化與資源化結(jié)合，成為國際上的研究熱點[2]。通過調(diào)控運行參數(shù)來精確控制結(jié)晶系統(tǒng)中重金屬離子的誘導結(jié)晶過程是該技術(shù)所需解決的重要問題。一般認為，實現(xiàn)誘導晶體的非均相成核過程是誘導結(jié)晶系統(tǒng)實現(xiàn)高效穩(wěn)定運行的關(guān)鍵，運行參數(shù)多是通過控制系統(tǒng)過飽和指數(shù)實現(xiàn)系統(tǒng)高效穩(wěn)定運行。

隨著研究的深入進行，越來越多的證據(jù)顯示，以流化床為基礎的誘導結(jié)晶過程更復雜，僅以過飽和指數(shù)評價系統(tǒng)運行效率可能存在缺陷。VAN HILLE等[3]2575在硫化物對銅的去除研究中顯示，過飽和指數(shù)并未與微晶產(chǎn)率呈現(xiàn)想象中的正相關(guān)。MKONE等[4]2094指出，利用硫化物沉淀系統(tǒng)結(jié)晶去除銅、鋅的過程中，結(jié)晶產(chǎn)物均通過均相成核過程實現(xiàn)去除。COSTODES等[5]1377的研究顯示，利用碳酸鹽去除鎳的過程同樣通過均相成核實現(xiàn)。本研究將在流化床反應裝置中深入考察硫化物沉淀系統(tǒng)Cu2+的誘導結(jié)晶過程，重點分析沉淀劑活度、系統(tǒng)pH等因素導致的過飽和指數(shù)變化對誘導結(jié)晶過程的影響，取樣考察不同條件下結(jié)晶產(chǎn)物的性質(zhì)特征、晶習差異，探討系統(tǒng)Cu2+去除率、系統(tǒng)微環(huán)境以及結(jié)晶產(chǎn)物性質(zhì)間的相關(guān)關(guān)系，進一步深入探究硫化物沉淀系統(tǒng)Cu2+誘導結(jié)晶過程的限制性因素。

1 材料和方法

1.1 實驗裝置

研究采用實驗室規(guī)模的流化床反應裝置(見圖1)，該反應裝置由有機玻璃制成，高500 mm，頂部沉淀區(qū)內(nèi)徑90 mm、高100 mm，下部流化區(qū)內(nèi)徑30 mm、高400 mm。實驗以石英砂為誘導晶種，靜態(tài)填裝高度為100 mm。該反應裝置距頂部50 mm處設置頂部出水(A取樣口)，并分別在距頂部130、200 mm處設置回流系統(tǒng)以及B取樣口。模擬含銅廢水及沉淀劑經(jīng)由蠕動泵(蘭格BT100-2J)分別從底部水平進樣口(距底部50 mm)泵入該反應裝置。

圖1 流化床反應裝置Fig.1 Schematic representation of the reactor

1.2 實驗設計

(1)

(2)

(3)

式中：c1為進水Cu2+質(zhì)量濃度，mg/L；c2為系統(tǒng)出水總銅質(zhì)量濃度，mg/L；c3為系統(tǒng)出水濾后溶解性銅質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3 實驗材料

主要藥品均為分析純。模擬含銅廢水及沉淀劑均由相應無機鹽和自來水配制。儀器分析測試過程中用水均為去離子水。晶種為石英砂(150～300 μm)，先后利用15%(質(zhì)量分數(shù)，下同)硝酸及去離子水對石英砂進行清洗，去除雜質(zhì)后風干備用。

1.4 樣品分析方法

液體樣品利用注射器在A、B取樣口處抽取獲得,每次取樣20 mL，其中10 mL直接利用15%硝酸酸化至pH<2貯藏備用，用于測定溶液中總銅濃度；其余樣品經(jīng)濾膜(0.22 μm)過濾后，再進行酸化，用于溶解性銅的測定。

銅濃度經(jīng)稀釋后利用原子吸收光譜儀(島津AA-6300C)分析測定。pH由pH儀(HACH HQ30d)測定。固相結(jié)晶產(chǎn)物由B取樣口出水過濾(0.22 μm)獲得，風干后貯藏備用。結(jié)晶產(chǎn)物的晶貌特征通過蔡司 Merlin Compact掃描電鏡(SEM)進行分析。采用TTRⅢ型X射線衍射(XRD)儀對結(jié)晶產(chǎn)物進行物相分析，和粉末衍射標準聯(lián)合委員會(JCPDS)物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)標準卡進行比對確定結(jié)晶產(chǎn)物的晶體種類。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2+去除率研究

當沉淀劑pH為9.5時，Cu2+去除率、微晶產(chǎn)率和Cu2+轉(zhuǎn)化率的變化如圖2所示。實驗開始，流化床反應裝置中有淡黃棕色物質(zhì)大量產(chǎn)生，表明含發(fā)色基團的Cu—S配體形成，系統(tǒng)出水中Cu2+去除率低于95%，微晶產(chǎn)率達到4%，Cu2+轉(zhuǎn)化率接近99%，表明銅硫化合物的微晶大量產(chǎn)生。隨著流化床反應裝置的運行，硫化物沉淀系統(tǒng)的Cu2+去除能力不斷提升，10 h后運行逐漸穩(wěn)定，Cu2+轉(zhuǎn)化率逐漸接近100%，微晶產(chǎn)率下降至2%左右，Cu2+去除率均可達98%以上。微晶產(chǎn)率是影響系統(tǒng)運行效率的主要因素。目前文獻認為，誘導系統(tǒng)中微晶的產(chǎn)生，與結(jié)晶產(chǎn)物的過飽和指數(shù)密切相關(guān)。而值得注意的是，在該系統(tǒng)運行的近100 h中，運行條件未發(fā)生改變，系統(tǒng)中的高過飽和指數(shù)也一直維持穩(wěn)定，而隨著時間推移，系統(tǒng)微晶產(chǎn)率降低，表明系統(tǒng)產(chǎn)生的微晶可以通過其他有效機制實現(xiàn)結(jié)晶去除。一方面隨著實驗的進行，載體表面不斷被新形成的晶體覆蓋后，其與誘晶載體的表面間的錯配度大幅下降，有利于晶體的生長；另一方面，LEWIS等[6]研究表明，系統(tǒng)產(chǎn)生的微小晶體可在誘晶載體的表面實現(xiàn)聚集生長。

圖2 Cu2+去除率、微晶產(chǎn)率和Cu2+轉(zhuǎn)化率的變化Fig.2 X，XR，XF as a function of time in the sulfide system

由圖2(b)可見，回流前系統(tǒng)溶液中微晶產(chǎn)率達2%～3%，Cu2+平均去除率為97%。而100 h時系統(tǒng)微晶產(chǎn)率低于1%(見圖2(a))，這表明回流系統(tǒng)在Cu2+結(jié)晶去除過程中具有一定作用。一方面，回流可以使晶種更好處于流化狀態(tài)，有效降低結(jié)晶區(qū)的局部過飽和指數(shù)[7]；另一方面，回流系統(tǒng)實現(xiàn)了對部分小尺寸微晶的捕捉攔截。對回流前系統(tǒng)溶液中Cu2+濃度進行監(jiān)測，更準確體現(xiàn)了系統(tǒng)內(nèi)部實際發(fā)生的變化。

2.2 沉淀劑pH對系統(tǒng)的影響

由圖3可見，在沉淀劑pH變化范圍內(nèi)，硫化物沉淀系統(tǒng)的Cu2+去除率達97%以上，Cu2+轉(zhuǎn)化率接近100%。隨著沉淀劑pH的提高，微晶產(chǎn)率略有上升，當沉淀劑pH為12.0時，微晶產(chǎn)率約為4%。此過程系統(tǒng)出水pH為6～10。這個結(jié)果與大部分有關(guān)金屬硫化物沉淀的研究基本一致，表明硫化物可在較寬的pH范圍內(nèi)實現(xiàn)Cu2+的結(jié)晶去除。但基于流化床反應裝置誘導結(jié)晶過程與大部分基于連續(xù)流攪拌槽式反應器(CSTR)系統(tǒng)的重金屬沉淀研究存在差異。在CSTR系統(tǒng)中，系統(tǒng)pH反應前后無顯著變化，沉淀劑相對過量，反應時間充分。流化床反應裝置內(nèi)，受限于流化床膨脹高度，反應時間較短，為保證出水水質(zhì)，沉淀劑投加量較少。硫化物沉淀系統(tǒng)中，S2-是最主要沉淀離子，其活度受控于系統(tǒng)pH，主要過程見式(4)至式(6)[8]。

注：MS2-、MST分別為S2-活度、總硫摩爾濃度，mol/L。圖3 沉淀劑pH對系統(tǒng)出水中Cu2+去除率和轉(zhuǎn)化率、MS2-/MST的影響Fig.3 Effect of precipitant pH on X，XR，MS2-/MST

H2SHS-+H+

(4)

HS-S2-+H+

(5)

Cu2++S2-CuS(s)

(6)

在研究的沉淀劑pH范圍內(nèi)，MS2-/MST在4×10-8～4×10-4變化，活度極低，由于CuS溶度積常數(shù)極小，式(4)至式(6)快速向平衡式右方移動，從Cu2+轉(zhuǎn)化率接近99%來看，表明上述化學平衡移動很迅速，誘導結(jié)晶過程在流化區(qū)快速完成，同時釋放質(zhì)子。同時，實驗中還發(fā)現(xiàn)，流化床反應裝置底部pH要低于系統(tǒng)出水2～3個pH，這與VAN HILLE等[3]2576的研究結(jié)論基本一致，隨著流化床反應裝置內(nèi)水力混合的不斷進行，系統(tǒng)出水pH達到穩(wěn)定。

CuS(s)+nHS-(n=2或3)

(7)

2.3 硫化物沉淀系統(tǒng)過飽和指數(shù)研究

較多文獻對難溶物水溶液的過飽和指數(shù)(S)以式(8)[11-12]進行表達。

(8)

式中：IAP為溶液中離子的活度積，molv/Lv；Ksp為難溶鹽溶度積，molv/Lv；v為難溶鹽化學式離子數(shù)。

對于硫化物沉淀系統(tǒng)，從公開發(fā)表的文獻看，其結(jié)晶產(chǎn)物主要以CuS為主，但其在25 ℃下的溶度積存在差別。文獻[13～14]顯示，CuS溶度積的變化有10個數(shù)量級，為8.5×10-45～2.0×10-35mol2/L2，在實驗計算中選用10-37mol2/L2。由于CuS溶度積非常低，即使溶液中反應物在相對較低的濃度下，也依然會有較高的過飽和指數(shù)。Cu(OH)2溶度積選擇為10-19.66mol3/L3[15]。對于硫化物沉淀系統(tǒng)，以可能存在的主要產(chǎn)物CuS、Cu(OH)2進行過飽和指數(shù)計算，見式(9)和式(10)。

(9)

(10)

式中：S1、S2分別為CuS、Cu(OH)2過飽和指數(shù)；MCu2+、MOH-分別為Cu2+、OH-活度，mol/L。

精確評價系統(tǒng)過飽和指數(shù)級別，需準確確定系統(tǒng)內(nèi)各離子活度。而離子活度取決于重金屬及沉淀劑進入系統(tǒng)后的稀釋過程，及系統(tǒng)的酸堿平衡。VAN HILLE等[3]2575在計算CuS過飽和指數(shù)時，假設Cu2+與S2-在流化床反應裝置內(nèi)瞬間均勻混合，而在實際過程中沉淀反應迅速發(fā)生，傳質(zhì)速率往往是反應的限制瓶頸。LEE等[16]直接以進水濃度進行估算，又忽視了系統(tǒng)的稀釋效應。

誘導結(jié)晶的反應區(qū)主要集中在晶種流化區(qū)，實驗中進水快速充滿該區(qū)域，在進水Cu2+約為200 mg/L條件下，經(jīng)稀釋反應區(qū)Cu2+實際為5～10 mg/L。此外，離子活度往往受制于系統(tǒng)pH，VAN HILLE等[3]2575研究均忽略了其影響，過高地估計了系統(tǒng)中離子活度，導致評價存在缺陷。根據(jù)離子平衡方程(見式(4)至式(6)、式(9)、式(10))可確定離子活度與pH、總硫的相關(guān)關(guān)系：

(11)

式中：MH+為H+活度，mol/L；kS1、kS2分別為式(4)、式(5)的解離常數(shù)，mol/L。

運行穩(wěn)定的系統(tǒng)，在沉淀劑的作用下，離子從水相向固相的轉(zhuǎn)化接近100%。此條件下，系統(tǒng)出水效率的優(yōu)劣直接表現(xiàn)為微晶產(chǎn)率的高低。目前，較多研究者認為，系統(tǒng)過飽和指數(shù)是影響微晶產(chǎn)率的最重要因素[17]。由圖4可見，CuS過飽和指數(shù)為4.67×109～4.08×1011。VEEKEN等[18]利用CSTR反應器對Zn—S系統(tǒng)的研究指出，成核速率、晶體生長速率以及微晶尺寸均是過飽和指數(shù)的函數(shù)，高過飽和指數(shù)條件下，晶體成核速率高于晶體生長速率，微晶大量產(chǎn)生。高過飽和指數(shù)條件下形成的均相成核是影響系統(tǒng)出水效率的主要因素。研究認為，系統(tǒng)微晶產(chǎn)率隨過飽和指數(shù)級別呈幾何級數(shù)增加[19]。本實驗中，隨著沉淀劑pH的變化，過飽和指數(shù)變化超過其飽和狀態(tài)近10個數(shù)量級，而微晶質(zhì)量濃度變化則不超過1個數(shù)量級，且均低于7 mg/L，進一步表明在流化床反應裝置中，形成的細小微?？捎行L至石英砂表面，這與COSTODES等[5]1380研究相符。

圖4 沉淀劑pH對過飽和指數(shù)和微晶質(zhì)量濃度的影響Fig.4 Effect of precipitant pH on supersaturated index and microcrystalline concentration

對于CuS結(jié)晶系統(tǒng)，銅、硫化物間復雜的反應過程也對結(jié)晶過程產(chǎn)生影響。LUTHER等[20]研究表明，Cu(Ⅱ)在沉淀前就被還原成Cu(Ⅰ)，推斷溶液中形成了CuS沉淀的前驅(qū)體Cu3S3，進而形成穩(wěn)定的CuS沉淀。對于銅等變價化合物而言，亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物首先出現(xiàn)，隨著其溶解，目標產(chǎn)物CuS不斷生成。一定程度表明，根據(jù)Cu2+、S2-活度計算的過飽和指數(shù)不是結(jié)晶生成的主導參數(shù)。

圖5 結(jié)晶產(chǎn)物的SEMFig.5 The SEM of the crystallization product

硫化物沉淀系統(tǒng)中，CuS過飽和指數(shù)遠高于Cu(OH)2，系統(tǒng)未因沉淀劑pH提高產(chǎn)生顯著影響。由于上述系統(tǒng)結(jié)晶過程的復雜、多種誘導結(jié)晶機制共存，僅通過過飽和指數(shù)無法準確評價系統(tǒng)運行狀態(tài)。

2.4 硫化物沉淀系統(tǒng)中結(jié)晶產(chǎn)物分析

根據(jù)結(jié)晶產(chǎn)物的XRD，不同沉淀劑pH下，結(jié)晶產(chǎn)物均呈現(xiàn)出一定的結(jié)晶衍射峰。在沉淀劑pH=9.5時，結(jié)晶產(chǎn)物存在CuS(JCPDS 76-1725)和水合硫酸銅晶體塊銅礬(JCPDS 74-1308)，而隨著沉淀劑pH提高至12.0，CuS衍射峰強度下降，結(jié)晶產(chǎn)物出現(xiàn)Cu(OH)2衍射峰(JCPDS 80-0656)。兩次實驗中，微晶產(chǎn)物衍射峰均存在寬化現(xiàn)象，表明微晶產(chǎn)物晶體發(fā)育并不完整。同時，不同沉淀劑pH下的結(jié)晶產(chǎn)物的XRD的基線呈曲線，在衍射角10°～40°處呈明顯包峰，表明在硫化物沉淀系統(tǒng)中，除CuS、Cu(OH)2等少量晶體，還存在大量的無定型非晶成分，并隨著系統(tǒng)pH的提高，而呈現(xiàn)增加趨勢。

由圖5可見，當沉淀劑pH為9.5時，結(jié)晶產(chǎn)物主要以片狀、桿狀以及菜花狀產(chǎn)物為主；當沉淀劑pH為12.0時，晶型特征不明朗，粒級尺度不均一，主要以菜花狀產(chǎn)物為主。結(jié)合結(jié)晶產(chǎn)物的XRD，系統(tǒng)中形成無定型的非晶成分是系統(tǒng)出水中固相微粒的重要組成。硫化物沉淀系統(tǒng)的出水效率除了受高過飽和指數(shù)、系統(tǒng)pH的影響，無定型的非晶成分由于不能很好結(jié)晶于誘晶載體表面，也是影響該系統(tǒng)穩(wěn)定運行的重要原因。

3 結(jié) 論

(1) 在硫化物沉淀系統(tǒng)中，Cu2+可以在較廣的pH范圍內(nèi)實現(xiàn)去除，當進水Cu2+約為200 mg/L、沉淀劑pH為8～12時，系統(tǒng)發(fā)生均相成核過程，系統(tǒng)出水中Cu2+去除率可達98%以上，微晶產(chǎn)率低于2%。隨著沉淀劑pH提高至12.0，CuS過飽和指數(shù)提高至4.08×1011，微晶質(zhì)量濃度變化不超過1個數(shù)量級，低于7 mg/L。

(2) 回流前系統(tǒng)溶液中結(jié)晶產(chǎn)物以CuS及Cu(OH)2為主，并含有無定型非晶成分。無定型非晶成分是影響硫化物沉淀系統(tǒng)CuS誘導結(jié)晶過程的制約性因素。硫化物沉淀系統(tǒng)CuS誘導結(jié)晶反應復雜，多種誘導結(jié)晶機制共存，僅通過過飽和指數(shù)無法準確評價系統(tǒng)運行狀況，系統(tǒng)Cu2+去除率與結(jié)晶產(chǎn)物的性質(zhì)等因素密切相關(guān)。

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