郝雅瓊(中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012)

《中華人民共和國(guó)固體廢物污染環(huán)境防治法》將固體廢物定義為“在生產(chǎn)、生活和其他活動(dòng)中產(chǎn)生的喪失原有利用價(jià)值或者雖未喪失利用價(jià)值但被拋棄或者放棄的固態(tài)、半固態(tài)和置于容器中的氣態(tài)的物品、物質(zhì)以及法律、行政法規(guī)規(guī)定納入固體廢物管理的物品、物質(zhì)”。根據(jù)《固體廢物進(jìn)口管理辦法》，《固體廢物鑒別導(dǎo)則(試行)》是我國(guó)固體廢物鑒別的最主要依據(jù)。固體廢物具有環(huán)境危害性和資源可利用性的雙重屬性，我國(guó)對(duì)進(jìn)口固體廢物的管理是根據(jù)我國(guó)目前的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)情況，考慮進(jìn)口固體廢物的經(jīng)濟(jì)性和可利用性，合理進(jìn)口環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益較高、國(guó)內(nèi)短缺的資源，嚴(yán)禁進(jìn)口不能用作原料或者不能以無(wú)害化方式利用、污染嚴(yán)重、低利用價(jià)值的固體廢物[1]106-110。在前期大量固體廢物鑒別實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，鑒別結(jié)果屬于禁止進(jìn)口的固體廢物實(shí)例高達(dá)70%[2-3]，可見(jiàn)進(jìn)口固體廢物屬性鑒別非常重要，必須堅(jiān)決杜絕不法分子向我國(guó)進(jìn)口和走私禁止進(jìn)口的固體廢物[4-5]。

在口岸固體廢物進(jìn)口管理中，監(jiān)管人員憑經(jīng)驗(yàn)和常識(shí)或者口岸日常檢驗(yàn)無(wú)法判斷粉末狀和結(jié)團(tuán)狀貨物的固體廢物屬性時(shí)，須經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)的固體廢物鑒別才能確定貨物是否屬于固體廢物，進(jìn)而確定其能否進(jìn)口。在《禁止進(jìn)口固體廢物目錄》中明確列出了“主要含有有機(jī)成分的化工廢物(其他化學(xué)工業(yè)及相關(guān)工業(yè)的廢物)，包括含對(duì)苯二甲酸(TA)的廢料和污泥”。因此，如果進(jìn)口的含TA物品不是精對(duì)苯二甲酸(PTA)產(chǎn)品，而是固體廢物，則屬于我國(guó)禁止進(jìn)口的固體廢物。然而，有關(guān)進(jìn)口含TA物品的固體廢物鑒別方法卻鮮有報(bào)道。在此，筆者結(jié)合近幾年完成的40余例進(jìn)口含TA物品的固體廢物鑒別實(shí)踐，全面探討進(jìn)口含TA物品的固體廢物鑒別方法，以及所遇到的屬于固體廢物的含TA物品的情況，為進(jìn)口含TA的固體廢物管理提供科學(xué)依據(jù)。

圖1 2000—2014年我國(guó)PTA進(jìn)口量Fig.1 The imported quantities of PTA by China during 2000-2014

1 我國(guó)PTA進(jìn)口情況

作為世界上最大的紡織品生產(chǎn)和出口國(guó)，我國(guó)的化纖紡織工業(yè)始終處于持續(xù)增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)，化纖紡織工業(yè)對(duì)聚酯具有旺盛的需求。PTA是生產(chǎn)聚酯的重要原料，我國(guó)對(duì)PTA的需求量很大，因此一些不法商人利用我國(guó)大量進(jìn)口PTA之機(jī)，將含TA物品的固體廢物向我國(guó)非法轉(zhuǎn)移。2000—2014年我國(guó)PTA的進(jìn)口量如圖1[6-8]所示。

2 含TA物品種類(lèi)

(1) PTA產(chǎn)品。PTA產(chǎn)品是嚴(yán)格按照PTA生產(chǎn)工藝生產(chǎn)得到的物質(zhì)，質(zhì)量指標(biāo)滿(mǎn)足《工業(yè)用精對(duì)苯二甲酸》(SH/T 1612.1—2005)要求。

(2) PTA不合格品。PTA不合格品是在PTA生產(chǎn)過(guò)程中由于操作失誤等原因而產(chǎn)生的物質(zhì)，部分質(zhì)量指標(biāo)不滿(mǎn)足SH/T 1612.1—2005要求，不能在市場(chǎng)上出售、流通或者不能按照其原用途使用。

(3) 氧化殘?jiān)?。為了提高PTA產(chǎn)品的質(zhì)量，防止某些有機(jī)副產(chǎn)物和一些有害金屬離子在生產(chǎn)系統(tǒng)中的積累，影響后續(xù)使用，須將其分離出來(lái)[9]。在PTA生產(chǎn)過(guò)程中，共產(chǎn)生氧化殘?jiān)⒕茪堅(jiān)退亓?種殘?jiān)黐10]。其中，在加氫精制工藝的氧化單元和精密氧化工藝中分離出的副產(chǎn)物稱(chēng)為氧化殘?jiān)?。氧化殘?jiān)鼮橥咙S色或橙黃色粉末，含有一定的水分，約為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)～50%，含水較多時(shí)為泥狀固體，含有苯甲酸(BA)、對(duì)甲基苯甲酸(p-TA)、對(duì)羧基苯甲醛(4-CBA)、間苯二甲酸(IPA)、TA、鄰苯二甲酸(OPA)、鈷錳催化劑和其他雜質(zhì)等[11]。表1是國(guó)內(nèi)部分PTA生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的氧化殘?jiān)湫徒M成及質(zhì)量分?jǐn)?shù)[12]。

(4) 精制殘?jiān)Ｔ诩託渚乒に嚨木茊卧蛛x出的副產(chǎn)物稱(chēng)為精制殘?jiān)?/p>

(5) 水池料。利用堿液清除設(shè)備和管道中的結(jié)垢料所排出的廢料，各料倉(cāng)的呼吸閥溢出以及其他系統(tǒng)溢出而成為落地料的，最后都進(jìn)入了廢水沉降池，從池中撈出的這部分廢料統(tǒng)稱(chēng)為水池料。精制殘?jiān)退亓系闹饕M成相似，表2是精制殘?jiān)退亓系牡湫徒M成及質(zhì)量分?jǐn)?shù)[13]。

3 進(jìn)口含TA物品的固體廢物鑒別方法

固體廢物鑒別的核心和關(guān)鍵在于準(zhǔn)確掌握待鑒別物品的生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)原料和目的，即分析待鑒別物品的來(lái)源[1]106-110。只有分析清楚待鑒別物品的來(lái)源，才能判斷其是產(chǎn)品或副產(chǎn)物，抑或污染控制設(shè)施或環(huán)境治理過(guò)程中產(chǎn)生的物質(zhì)，進(jìn)而依據(jù)《固體廢物鑒別導(dǎo)則(試行)》得出其固體廢物屬性。在實(shí)際固體廢物進(jìn)口過(guò)程中，大多數(shù)進(jìn)口商會(huì)偽報(bào)、瞞報(bào)進(jìn)口物品的申報(bào)品名，因此對(duì)進(jìn)口物品進(jìn)行固體廢物鑒別時(shí)，申報(bào)品名僅作為參考，需要進(jìn)行必要的特征指標(biāo)分析和成分、含量的測(cè)定。

表1 氧化殘?jiān)牡湫徒M成及質(zhì)量分?jǐn)?shù)(干基)Table 1 The typical composition and mass percentage of oxidation residue (dry basis) %

表2 精制殘?jiān)退亓系牡湫徒M成及質(zhì)量分?jǐn)?shù)(干基)Table 2 The composition and mass percentage of refined residue and reservoir residue (dry basis) %

進(jìn)口含TA物品的固體廢物鑒別實(shí)例的申報(bào)品名及所占比例見(jiàn)表3，其中主要申報(bào)品名為T(mén)A次級(jí)品或副牌，所占比例為42.9%。通過(guò)對(duì)已完成的鑒別實(shí)例的歸納總結(jié)，進(jìn)口含TA物品的固體廢物屬性鑒別應(yīng)首先觀察其外觀，然后利用紅外光譜或者極譜法分析其中的有機(jī)成分及含量。如果待鑒別物品為干燥的白色均勻精細(xì)粉末，無(wú)肉眼可見(jiàn)的雜質(zhì)，無(wú)異味，TA質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)90.0%，則可初步判斷待鑒別物品來(lái)源于PTA生產(chǎn)過(guò)程；當(dāng)待鑒別物品潮濕，并且主要成分為BA、p-TA、IPA等有機(jī)物時(shí)，則需要進(jìn)一步測(cè)定水分以及利用電子能譜儀分析是否含有鈷、錳等重金屬元素，才能判斷待鑒別物品是否來(lái)源于PTA生產(chǎn)過(guò)程。需要注意的是，固體廢物鑒別不同于產(chǎn)品的品質(zhì)檢驗(yàn)或質(zhì)量分析，不應(yīng)按照產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)待鑒別物品進(jìn)行全解析，而應(yīng)以得到固體廢物鑒別結(jié)論為目的，挑選典型的指標(biāo)進(jìn)行分析。根據(jù)含TA物品的固體廢物鑒別實(shí)踐，通過(guò)觀察待鑒別物品的顏色、氣味、形態(tài)，分析主要成分和含量，測(cè)定SH/T 1612.1—2005中4-CBA、p-TA、灰分和水分4個(gè)特征指標(biāo)，即可得出進(jìn)口含TA物品的產(chǎn)生來(lái)源，進(jìn)而判斷其是否為固體廢物。已完成的含TA物品鑒別結(jié)果見(jiàn)表4，其中水池料所占比例最大，為50.0%。下面詳細(xì)介紹每一類(lèi)進(jìn)口含TA物品的特征及其固體廢物鑒別的關(guān)鍵方法。

3.1 PTA產(chǎn)品

PTA產(chǎn)品不屬于固體廢物。該類(lèi)物品為白色、無(wú)肉眼可見(jiàn)雜質(zhì)、無(wú)異味、干燥、均勻的精細(xì)粉末，主要成分為T(mén)A，4-CBA、p-TA、灰分和水分4個(gè)指標(biāo)均滿(mǎn)足SH/T 1612.1—2005中的一等品要求。例如，某樣品為白色、干燥、均勻的精細(xì)粉末，用極譜法確認(rèn)其主要成分為T(mén)A，測(cè)試的4個(gè)典型指標(biāo)結(jié)果見(jiàn)表5，均滿(mǎn)足SH/T 1612.1—2005中一等品的要求，因此其判別結(jié)果為PTA產(chǎn)品。

3.2 PTA不合格品

PTA不合格品是在PTA生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的不能在市場(chǎng)出售、流通或者不能按照原用途使用的物質(zhì)，屬于固體廢物。該類(lèi)物品的特征：(1)從外觀上看，與PTA產(chǎn)品具有較高的相似性，如主要為干燥、無(wú)異味、無(wú)肉眼可見(jiàn)雜質(zhì)的白色精細(xì)粉末，與PTA產(chǎn)品不同的是有結(jié)團(tuán)；(2)主要成分是TA；(3)根據(jù)SH/T 1612.1—2005測(cè)定的部分指標(biāo)不合格，通常是4-CBA、p-TA、灰分中的一種或多種不符合標(biāo)準(zhǔn)。

該類(lèi)物品鑒別的關(guān)鍵點(diǎn)是檢測(cè)其中的4-CBA、p-TA和灰分的含量。例如，某樣品為白色精細(xì)粉末，可見(jiàn)結(jié)團(tuán)，用紅外光譜確認(rèn)其主要成分為T(mén)A，但4-CBA和灰分(見(jiàn)表6)均不滿(mǎn)足SH/T 1612.1—2005中一等品的要求，鑒別結(jié)果為PTA不合格品。

3.3 氧化殘?jiān)?/h3>

氧化殘?jiān)鼘儆赑TA產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，屬于固體廢物。該類(lèi)物品的特征：(1)水分含量高，通常為20%～50%，使得全部或者部分發(fā)生結(jié)團(tuán)。(2)呈土黃色或橙黃色，有強(qiáng)烈的刺激性氣味;(3)成分雜，通常含有BA、p-TA、IPA、4-CBA、OPA等有機(jī)物，TA含量低，而p-TA和4-CBA的含量高。

表3 含TA物品的申報(bào)品名及其比例Table 3 The declaration names and proportion of the imported materials containing TA %

表4 含TA物品的鑒別結(jié)果Table 4 The identification result of the imported materials containing TA %

表5 PTA產(chǎn)品指標(biāo)分析結(jié)果Table 5 The analysis result of PTA product

表6 PTA不合格品指標(biāo)分析結(jié)果Table 6 The analysis result of non-qualified PTA product

表7 氧化殘?jiān)鼧悠分饕煞旨百|(zhì)量分?jǐn)?shù)(干基)Table 7 The main composition and mass percentage of oxidation residue (dry basis) %

該類(lèi)物品的鑒別關(guān)鍵點(diǎn)是，檢測(cè)物品的水分，以及用紅外光譜或極譜法檢測(cè)物品中主要有機(jī)物組成和含量。例如，某樣品主要為土黃色粉末，明顯可見(jiàn)結(jié)團(tuán)，有強(qiáng)烈的苦杏仁氣味，水分約為28%，用紅外光譜確認(rèn)其主要成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見(jiàn)表7)，與國(guó)內(nèi)部分PTA生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的氧化殘?jiān)湫徒M成(見(jiàn)表1)相似，鑒別結(jié)果為氧化殘?jiān)?/p>

3.4 精制殘?jiān)?/h3>

與氧化殘?jiān)嗤?，精制殘?jiān)矊儆赑TA產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，屬于固體廢物。該類(lèi)物品的特征：(1)主要成分是TA；(2)p-TA含量高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)SH/T 1612.1—2005中一等品限值；(3)水分含量高；(4)灰白色或淡黃色、無(wú)肉眼可見(jiàn)雜質(zhì)的粉末，有的部分發(fā)生結(jié)團(tuán)。

該類(lèi)物品的鑒別關(guān)鍵點(diǎn)是，檢測(cè)物品的水分，以及用紅外光譜或極譜法檢測(cè)物品中TA和p-TA的含量。例如，某樣品主要為淡黃色的潮濕粉末，明顯可見(jiàn)結(jié)團(tuán)，水分為32.40%，用紅外光譜確認(rèn)其中TA和p-TA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為55.0%和9.0%，換算成干基樣品中的TA和p-TA質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為81.40%、13.1%，與表2中精制殘?jiān)牡湫徒M成相似，鑒別結(jié)果為精制殘?jiān)?/p>

3.5 水池料

水池料屬于在設(shè)施設(shè)備維護(hù)和檢修過(guò)程中，從管道和設(shè)備中清理出的殘余物質(zhì)和損毀物質(zhì)以及產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的殘余物質(zhì)的混合物，屬于固體廢物。該類(lèi)物品的特征：(1)通常不是白色，而是灰白色、黃色或乳黃色，有的潮濕、有異味、有結(jié)團(tuán)，有的為干燥粉末。(2)p-TA含量高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)SH/T 1612.1—2005中一等品限值。(3)有的水分較高，達(dá)20%～50%，使得全部或者部分發(fā)生結(jié)團(tuán)；而有的水分卻很低，低于SH/T 1612.1—2005中一等品限值，這是由于從水池中打撈出來(lái)后，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的貯存或者放置后，瀝干水分所致，也有可能是TA產(chǎn)品生產(chǎn)車(chē)間的掃地料。(4)灰分含量高。(5)主要成分是TA。(6)經(jīng)?？梢?jiàn)諸如纖維、石頭、玻璃、頭發(fā)、木屑、塑料屑、瓷片、羽毛殘片等肉眼可見(jiàn)的非TA雜物。

該類(lèi)物品的鑒別關(guān)鍵點(diǎn)是，用150目的篩網(wǎng)對(duì)物品進(jìn)行篩分，即可看到其中混雜的雜物，也可以觀察550 ℃灼燒之后的殘?jiān)惺欠裼惺^瓦礫；檢測(cè)其中的TA和p-TA的含量。例如，某樣品主要為黃褐色粉末，結(jié)團(tuán)，用篩網(wǎng)篩分后可見(jiàn)石塊、木屑、塑料屑、瓷片、羽毛殘片等雜物，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)極高，為10.2%，p-TA質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4%，用紅外光譜確認(rèn)其主要成分為T(mén)A，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為85%，與表2中水池料的典型組成相似，鑒別結(jié)果為水池料。

4 結(jié) 論

對(duì)于進(jìn)口含TA物品，根據(jù)《固體廢物鑒別導(dǎo)則(試行)》，在觀察外觀的基礎(chǔ)上，首先測(cè)定水分，利用紅外光譜或者極譜法分析其有機(jī)成分和含量；然后根據(jù)不同含TA物品種類(lèi)的特點(diǎn)和關(guān)鍵鑒別方法判斷固體廢物屬性，確定其種類(lèi)進(jìn)而確定是否可進(jìn)口。

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