彭博宇 沈 崢,2# 顧敏燕,2 賀群丹 繆 佳 張亞雷,2(.同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092;2.同濟(jì)大學(xué)國(guó)家設(shè)施農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究中心，上海 200092;.浙江工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，浙江 杭州 004)

近年來，一些工業(yè)生產(chǎn)中未經(jīng)完善處理的廢水排入周邊水體，造成持續(xù)性污染，使飲用水成為微污染水。這些微污染水中含有多種有機(jī)污染物，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境都造成了一定危害，其中氨氮是最具標(biāo)志性的污染物之一。目前國(guó)內(nèi)對(duì)微污染水的傳統(tǒng)處理技術(shù)主要有化學(xué)法[1]、物理法[2]和生物法[3]等。化學(xué)法對(duì)氨氮的去除率較低，且藥劑投加量大、成本高，還會(huì)增加水中氯化物、硫酸鹽等物質(zhì)的含量，影響水體水質(zhì)；物理法對(duì)于氨氮的去除效果較理想，但成本較高且持續(xù)性較差；生物法運(yùn)行成本較低，但是占地面積大、水力停留時(shí)間長(zhǎng)，且不易進(jìn)行操作管理。電絮凝法具有去除效果好、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便靈活、運(yùn)行成本低等特點(diǎn)，逐漸成為一種頗有發(fā)展前景的技術(shù)，并且已在某些廢水處理中得到了應(yīng)用[4]。本研究選用鋁作為電極材料，通以直流電，通過電絮凝法去除微污染水中的氨氮，研究電流密度、電解時(shí)間、初始pH、靜沉?xí)r間以及陰離子等因素對(duì)氨氮去除效果的影響，并探討了不同陰離子對(duì)氨氮去除的影響機(jī)制，為電絮凝法去除微污染水中的氨氮等污染物提供參考。

1 裝置與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本研究所用的電絮凝裝置如圖1所示。電源為WYJ-5A60V DC型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，電解槽為自制的有機(jī)玻璃容器(100 mm×125 mm×140 mm)，置于H01-1B型雙顯磁力攪拌器上，槽中安置3對(duì)鋁極板(鋁的純度為99%)作為電解的陰陽極，電極連接方式為單極式，極板間距為10 mm。每塊極板高90 mm，寬125 mm，厚1.2 mm，極板底部距槽底10 mm。

圖1 電絮凝裝置示意圖Fig.1 Sketch map of electrocoagulation device

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用NH4Cl配制1 mg/L的氨氮，再取適量氨氮倒入電解槽內(nèi)，把電極板插入電解槽后蓋上槽蓋。將電解槽移至磁力攪拌器上，開啟磁力攪拌器，打開電源開關(guān)的同時(shí)開始計(jì)算電解時(shí)間，于預(yù)定時(shí)間在4 cm處取水樣。將所取水樣靜沉一段時(shí)間后，取上清液5 mL，用納氏試劑分光光度法測(cè)定水樣的吸光度以表征氨氮濃度。采用Nova NanoSEM 450型能量散射X射線(EDX)/掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)電解前后的陽極進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解時(shí)間和電流密度的影響

電解時(shí)間影響Al3+產(chǎn)生的速率和氨氮與羥基鋁化物的接觸時(shí)間[5]；電流密度影響電解過程中羥基鋁化物的產(chǎn)生量、氣泡的產(chǎn)生速率、羥基鋁化物與氨氮的混合及電極之間的傳質(zhì)作用[6]。在初始pH為8.0、氨氮初始質(zhì)量濃度為1 mg/L(考慮到蘇州河和黃浦江的實(shí)測(cè)氨氮質(zhì)量濃度均約為1 mg/L)、靜沉?xí)r間為20 min的條件下，考察電解時(shí)間和電流密度對(duì)氨氮去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，在電流密度一定時(shí)，隨著電解時(shí)間延長(zhǎng)，氨氮去除率不斷提高，但是在電解時(shí)間達(dá)到30 min后，氨氮的去除速率相對(duì)減慢。一方面是由于新生態(tài)氧與陽極表面生成的氧化膜不斷增多，阻礙了電解反應(yīng)進(jìn)行；另一方面隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，氨氮濃度減少，水溫上升，同時(shí)副反應(yīng)增多，抑制了電解反應(yīng)的進(jìn)行，從而使氨氮的去除速率減緩。研究表明，電絮凝去除氨氮的機(jī)制是通過電化學(xué)反應(yīng)將水中的Cl-氧化成ClO-，再由ClO-將氨氮氧化而去除[7]185，因此ClO-生成量決定了氨氮的去除效果。在電解時(shí)間一定時(shí)，隨著電流密度增大，氨氮去除率不斷提高。這可能是因?yàn)殡娏髅芏仍龃蠹訌?qiáng)了帶電粒子運(yùn)動(dòng)的推動(dòng)力，使陽極上導(dǎo)電離子的運(yùn)行活性明顯提高，Cl-更容易被氧化成為ClO-，從而提高了氨氮去除率和去除速率。綜合考慮氨氮去除率和能耗問題，選擇電流密度為3.42 mA/cm2，電解時(shí)間為30 min。

圖2 電解時(shí)間和電流密度對(duì)氨氮去除率的影響Fig.2 Effect of electrolytic time and current density on ammonia nitrogen removal efficiency

2.2 初始pH的影響

pH一方面影響水中羥基鋁化物的形態(tài)，決定了氨氮的去除方式，另一方面影響陽極表面膠體的形成[8]。為了考察初始pH對(duì)氨氮去除率的影響，在電解時(shí)間為30 min、電流密度為3.42 mA/cm2、氨氮初始質(zhì)量濃度為1 mg/L、靜沉?xí)r間為20 min的條件下，將溶液初始pH分別調(diào)至2.0、4.0、6.0、7.0、8.0、10.0，考察初始pH對(duì)氨氮去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 初始pH對(duì)氨氮去除率的影響Fig.3 Effect of initial pH on ammonia nitrogen removal efficiency

2.3 靜沉?xí)r間的影響

在電解時(shí)間為30 min、電流密度為3.42 mA/cm2、氨氮初始質(zhì)量濃度為1 mg/L、初始pH為8.0的條件下，考察靜沉?xí)r間對(duì)氨氮去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 靜沉?xí)r間對(duì)氨氮去除率的影響Fig.4 Effect of sediment time on ammonia nitrogen removal efficiency

從圖4可以看出，靜沉?xí)r間對(duì)氨氮去除率的影響不明顯，與電解時(shí)間、電流密度和初始pH相比，靜沉?xí)r間對(duì)氨氮去除率的影響最小?？紤]到靜沉?xí)r間過長(zhǎng)會(huì)增加水力停留時(shí)間，降低整個(gè)工藝的處理效率，選取靜沉?xí)r間為20 min。

2.4 陰離子的影響

在電解時(shí)間為60 min、電流密度為3.42 mA/cm2、氨氮初始質(zhì)量濃度為1 mg/L、初始pH為8.0、靜沉?xí)r間為20 min的條件下，考察不同陰離子對(duì)氨氮去除率的影響，其中氨氮分別采用NH4Cl、(NH4)2CO3、(NH4)2SO4配制，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，采用NH4Cl配制氨氮時(shí)，氨氮去除率明顯高于采用(NH4)2CO3或(NH4)2SO4配制氨氮。

圖5 陰離子對(duì)氨氮去除率的影響Fig.5 Effect of anion on ammonia nitrogen removal

電絮凝法中，當(dāng)采用鋁極板作為電極時(shí)，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)[10]：

陽極表面：

Al→Al3++3e-

(1)

Al3++3H2O→[Al(H2O)3]3+

(2)

2H2O→O2+4H++4e-

(3)

陰極表面：

2H2O+2e-→2OH-+H2

(4)

為了探究不同陰離子對(duì)氨氮去除的影響機(jī)制，采用SEM對(duì)電解后的陽極表面進(jìn)行分析，了解陽極的腐蝕過程，結(jié)果如圖6所示。再采用EDX確定陽極表面元素的變化情況，結(jié)果如圖7和表1所示。

表1 陽極表面元素組成分析1)Table 1 Element composition analysis of the anode surface %

注：1)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)。

注：方框?yàn)镋DX分析所取的范圍。NH4Cl陽極、(NH4)2CO3陽極和(NH4)2SO4陽極分別為采用NH4Cl、(NH4)2CO3、(NH4)2SO4配制氨氮，并進(jìn)行電解反應(yīng)后的陽極，圖7和表1同。

圖6陽極表面SEM分析

Fig.6 SEM analysis of anode surface

圖7 陽極表面EDX分析Fig.7 EDX analysis of anode surface

3 結(jié) 論

(1) 電絮凝法對(duì)于微污染水中的氨氮有較好的去除效果，且去除率隨著電流密度和電解時(shí)間的增加而提高；初始pH過高或者過低都不利于氨氮的去除，在弱堿性時(shí)去除效果最佳；靜沉?xí)r間對(duì)去除率的影響甚微。去除微污染水中氨氮的最佳工藝條件為電流密度3.42 mA/cm2，電解時(shí)間30 min，初始pH 7.0～9.0，靜沉?xí)r間20 min。

[1] 裴東波,盧志強(qiáng),伉沛崧,等.還原沉淀法處理含鉻廢水[J].城市環(huán)境與城市生態(tài)，2006,19(2):25-26.

[2] 李柱.微污染水處理技術(shù)進(jìn)展[J].給水排水，2013,39(S1):34-37.

[3] 瞿建國(guó),申如香,徐伯興,等.微生物法處理含鉻(Ⅵ)廢水的研究[J].化工環(huán)保,2005,25(1):1-4.

[4] LIDIA S,JEREMI N,FRANCESCO Z G.Electrochemical treatment of tannery wastewater using Ti/Pt and Ti/Pt/Ir electrodes[J].Water Research,1995,29(2):517-524.

[5] NARAYANAN N V,GANESAN M. Use of adsorption using granular activated carbon (GAC) for the enhancement of removal of chromium from synthetic wastewater by electrocoagulation[J].Journal of Hazardous Materials,2009,161(1):575-580.

[6] DANESHVAR N,OLADEGARAGOZE A,DJAFARZADEH N. Decolorization of basic dye solutions by electrocoagulation: an investigation of the effect of operational parameters[J].Journal of Hazardous Materials,2006,129(1/2/3):116-122.

[7] 郎林,張瀏,朱艷,等.電絮凝法同步去除氨氮和磷的模擬試驗(yàn)[J].環(huán)境科學(xué)研究，2013,26(2).

[8] ALI C,MAO Xuhui,INGRID P,et al. Electrode effects on temporal changes in electrolyte pH and redox potential for water treatment[J].Journal of Environmental Science and Health,Part A: Toxic/Hazardous Substances & Environmental Engineering,2012,47(5):718-726.

[9] KOPARAL A S,YILDIZ Y S,KSKINLERE B,et al. Effect of initial pH on the removal of humic substances from wastewater by electrocoagulation[J].Separation and Purification Technology,2008,59(2):175-182.

[10] ATTOUR A,TOUNATI M,TLILI M,et al. Influence of operating parameters on phosphate removal from water by electrocoagulation using aluminum electrodes[J].Separation and Purification Technology,2014,123:124-129.

[11] MOUEDHEN G,FEKI M,WERY M D P,et.al. Behavior of aluminum electrodes in electrocoagulation process[J].Journal of Hazardous Materials,2008,150(1):124-135.

[12] HU C Y,LO S L,KUAN W H. Effects of co-existing anions on fluoride removal in electrocoagulation (EC) process using aluminum electrodes[J].Water Research,2003,37(18):4513-4523.