謝寵（瑞安市方圓產(chǎn)品質(zhì)量檢測有限公司，浙江 溫州 325200）

色譜柱內(nèi)衍生反應(yīng)測定甲醛的含量研究

謝寵（瑞安市方圓產(chǎn)品質(zhì)量檢測有限公司，浙江 溫州 325200）

在甲醛含量測定方面，使用衍生高效液相色譜法將能使甲醛測定的靈敏度得到提升，并且能夠?qū)崿F(xiàn)定量準(zhǔn)確檢測?；谶@種認(rèn)識，本文對利用衍生反應(yīng)測甲醛的原理展開了分析，然后通過實驗對該方法展開了研究，從而為關(guān)注這一話題的人們提供參考。

色譜柱；衍生反應(yīng)；甲醛；測定

在現(xiàn)實生活中，建筑材料、工業(yè)廢水和人造纖維等物質(zhì)中都含有甲醛。而甲醛是一種將對人體產(chǎn)生刺激的毒物，能夠影響人體的神經(jīng)行為和免疫水平。所以，各行各業(yè)都需要采取方法進(jìn)行甲醛含量的測定，以免因甲醛含量超標(biāo)威脅人的身體健康。而就目前來看，使用化學(xué)方法和氣象色譜法測定甲醛都存在一定的弊端。因此，有必要對色譜柱內(nèi)衍生反應(yīng)測定甲醛含量的方法展開研究，以便更好的開展相關(guān)工作。

1 利用衍生反應(yīng)測甲醛的原理

利用衍生高效液相色譜法進(jìn)行甲醛含量的測定，其實就是利用偏二甲肼與甲醛的反應(yīng)對甲醛進(jìn)行測定。將偏二甲肼當(dāng)成是流動相放在紫外區(qū)，其對紫外線并無吸收。在色譜柱內(nèi)與甲醛發(fā)生反應(yīng)后，則會生成偏二甲腙，而該產(chǎn)物則擁有一定的紫外線吸收強(qiáng)度［1］。同時，該產(chǎn)物在水中具有較大溶解度，并且不會在色譜柱內(nèi)結(jié)晶析出。而該產(chǎn)物可以保留較長的時間，反應(yīng)也具有較好重現(xiàn)性，因此能夠為甲醛含量檢測帶來便利。

2 色譜柱內(nèi)衍生反應(yīng)測定甲醛的含量研究

2.1 實驗條件

為開展實驗，可以使用HP 1100高效液相色譜儀，并使用含量為39%的甲醛溶液。色譜柱為Zorbax ODS柱，流動相內(nèi)含有0.012mol/L偏二甲肼-甲醇（85：：15），流速為0.8mL/min，柱溫為40℃。而甲醛衍生物將保留5.2min，使用的紫外線波長為238nm。在實驗時，需要將甲醛溶液配置成300mg/L的儲備溶液，并且稀釋成10個質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。在配置流動相溶液時，需要在500mL水中進(jìn)行1.36g二水合乙酸鈉溶液的溶解，并且利用冰乙酸將其調(diào)制一定pH值，然后加入0.45mL偏二甲肼。而將溶液與甲醇按比例混合前，還要使用0.45μm濾膜進(jìn)行溶液過濾。

2.2 實驗及結(jié)果

2.2.1 反應(yīng)條件對測定的影響

在實驗過程中，偏二甲肼將與甲醛發(fā)生親核加成反應(yīng)。而增大偏二甲肼濃度，從而使?jié)舛葟?.006mol/L上升至0.012mol/ L，則能夠使衍生平衡反應(yīng)時間由2h縮短至1h。由于偏二甲肼具有較弱的堿性，所以其脫水反應(yīng)速度將受到影響。而在弱酸性溶液中進(jìn)行反應(yīng)，則能夠使親核試劑反應(yīng)活性增強(qiáng)，繼而使偏二甲肼順利完成脫水和加成反應(yīng)。經(jīng)過實驗可知，使用pH 為5.0的乙酸-乙酸鈉緩沖液為流動相，能夠使反應(yīng)加快。而當(dāng)緩沖液的濃度達(dá)到0.020mol/L時，偏二甲肼將具有較好的對稱性。在柱溫方面，通過將柱溫增加至40℃，則能夠使流動相的黏度得到降低，并且使實驗具有較好的重現(xiàn)性。此外，在190-400nm的波長范圍內(nèi)對偏二甲腙進(jìn)行光譜掃描，可以發(fā)現(xiàn)其在238nm處擁有接近0的吸光率。因此，使用238nm的紫外線進(jìn)行產(chǎn)物檢測，能夠使檢測的靈敏度得到提升。

2.2.2 樣品的提取分析

在實驗過程中，需要在10mL容量瓶中進(jìn)行0.5g甲醛樣品稀釋定容。在60℃的恒溫水浴中，分別對樣品加熱不同的時間，然后將樣品溶液冷卻至室溫，將得到甲醛提取程度不同的溶液。而經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，將甲醛樣品溶液加熱至40min，并且對冷卻后的上層清夜進(jìn)行取樣分析，則能發(fā)現(xiàn)加熱至40min溶液的色譜峰面積不會繼續(xù)增加［2］。因此，需要將甲醛樣品加熱40min，才能夠完成甲醛的完全提取。

2.2.3 方法測定水平分析

確定色譜條件后，就可以對甲醛標(biāo)準(zhǔn)及樣品溶液進(jìn)行分析。在10個樣品溶液中，將有一峰與對照品有著相同的保留值。在紫外區(qū)190～400nm范圍內(nèi)利用二極管列陣檢測器掃面，則能夠得到相似的紫外光譜。在238nm處，將存在最大吸收。因此，可以證明該樣品中含有甲醛。利用238nm紫外線進(jìn)行檢測，在信噪比為3的情況下，能夠檢測出甲醛限量為5ng。對30～300mg/L的甲醛稀釋液進(jìn)行測定，可以得到相關(guān)系數(shù)為0.9999的回歸方程，所以可以認(rèn)為這一質(zhì)量濃度范圍內(nèi)的甲醛具有良好線性。對250mg/L濃度的甲醛進(jìn)行再次分析，得到的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.29%，因此可以說明使用該種測定方法將獲得良好的精密度［3］。在此基礎(chǔ)上，將一定量甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液加入已測含量的溶液中，然后對加入量和增加量進(jìn)行比較，則能夠得到95.9%～102.5%的加標(biāo)回收率。

2.2.4 樣品的測定分析

在上面提出的色譜條件下分別對2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L和30mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，然后利用HP CHemstation軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，則能夠完成甲醛量和峰面積的線性回歸處理。選取5種常見膠黏劑和內(nèi)墻涂料，分別取0.5g在10mL容量瓶中稀釋。完成稀釋液密封后，則需要將其放在60℃恒溫水浴中加熱40min，然后冷卻至室溫。而對溶液上層清夜進(jìn)行過濾取樣后，則可以利用色譜柱方法對這幾種常見膠黏劑和內(nèi)墻涂料進(jìn)行檢測。經(jīng)過檢測，可以發(fā)現(xiàn)其中有一種內(nèi)墻涂料含有0.044mg/g的甲醛。

3 結(jié)語

總而言之，使用色譜柱內(nèi)衍生反應(yīng)進(jìn)行甲醛含量的測定，可以通過將衍生化和分離反應(yīng)結(jié)合起來縮短甲醛測定時間，并且也能夠通過促進(jìn)衍生反應(yīng)進(jìn)行提升測定的靈敏度。因此，相信在醫(yī)院污水、大氣降水和工業(yè)廢水中的甲醛測定上，該方法都能得到應(yīng)用。

［1］魯燕驊，楊麗仙，牛華等.高效液相色譜法測定食用菌中甲醛的方法研究［J］.食品研究與開發(fā)，2013，02：65-67.

［2］楊麗.環(huán)境空氣中甲醛的高效液相色譜分析［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2013，09：2049-2050.

［3］韓軍，花卉，馮立.超高效液相色譜法測定皮革中甲醛含量［J］.西部皮革，2010，09：26-28.

謝寵（1988-），男，漢族，浙江省溫州瑞安人，本科學(xué)歷，學(xué)士學(xué)位，助理工程師，研究方向：化學(xué)工程。