劉海龍，劉清雷

（1.河南化工職業(yè)學院，河南 鄭州 450042；2.上海應用技術學院香料香精技術與工程學院 上海 201418）

苯部分加氫制環(huán)己烯的釕系催化劑研究進展

劉海龍1，劉清雷2

（1.河南化工職業(yè)學院，河南 鄭州 450042；2.上海應用技術學院香料香精技術與工程學院 上海 201418）

摘 要：釕系催化劑是苯加氫制備環(huán)己烯反應中最有效的催化劑。文章綜述了國內外苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑的發(fā)展歷程，重點介紹了活性組分、載體、助劑、制備方法及添加劑對釕催化劑活性及選擇性的影響，分析了其影響原因，并指出了提高釕系催化劑效率的關鍵因素，為高效能的催化劑探索指明了發(fā)展方向。

關鍵詞：苯加氫；環(huán)己烯；釕系催化劑

環(huán)己烯作為一種關聯(lián)度大的基礎化工原料，不僅可作尼龍6、尼龍66等的原料，還可用于制備環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己醇丙烯酸脂、賴氨酸飼料添加劑等高附加值的精細化工產(chǎn)品。我國環(huán)己烯的需求量逐年遞增，國內環(huán)己烯的生產(chǎn)能力遠遠不足。盡管以苯為原料進行選擇性加氫制環(huán)己烯具有原料充足、經(jīng)濟效益高、無廢棄物和環(huán)境污染等優(yōu)點［1］，但是國內對該工藝的關鍵技術研究尤其是催化劑的研究還不完善，在苯加氫過程中容易生成環(huán)己烷，因此開展苯加氫制環(huán)己烯催化劑的研究，提高環(huán)己烯收率及選擇性，不但有應用價值，而且具有學術意義。

1 苯選擇加氫制環(huán)己烯的發(fā)展歷程

苯加氫制環(huán)己烯可以追溯到1901年［2］，但是，苯加氫過程很難控制在環(huán)己烯階段，其產(chǎn)物絕大部分為深度加氫產(chǎn)物環(huán)己烷。1934年，Truffault［3］提出了苯完全有可能選擇加氫而生成環(huán)己烯的設想。1957 年Anderson［4］實驗證實Truffault的設想——苯加氫的中間產(chǎn)物確實為環(huán)己烯，但是環(huán)己烯的收率和選擇性處于極低水平。1963年Hartog［5］報道了采用Ru 和Rh作為催化劑，液相法反應制得環(huán)己烯的收率可達2.2%。1972年，美國杜邦公司專利報道，以RuCl3為催化劑，水、金屬羰基化合物或一些水溶性金屬無機鹽為添加劑，高壓釜為反應器，在450K、7.0MPa的條件下，可使環(huán)己烯的收率達到32%，這為苯加氫制環(huán)己烯的工業(yè)化提供了有力的技術支撐。1988年10月，日本旭化成公司率先在水島建設年產(chǎn)6萬t環(huán)己醇的工業(yè)裝置，利用苯加氫經(jīng)環(huán)己烯生產(chǎn)環(huán)己醇，并于1989年11月正式投入生產(chǎn)［6］。

目前，我國各高校、科研院所對苯選擇加氫制環(huán)己烯，尤其是催化劑方面的研究取得了一定進展。復旦大學、鄭州大學、中科院大連化物所、岳陽石化、華南理工等單位對這方面進行了一定研究。但是與國外相比，還有一定的差距，因此開展苯選擇加氫催化劑的研究以實現(xiàn)其國產(chǎn)化具有重要的現(xiàn)實意義。

2 苯部分加氫制環(huán)己烯的釕催化體系

從苯部分加氫制環(huán)己烯的催化劑的研究過程來看，催化劑種類較少，其活性組分主要為Ru、Rh、Yb、Ni、Pt、Pd等過渡金屬［7］。這些物質對于苯加氫均具有活性，其中活性組分為釕的催化劑表現(xiàn)出了很大的優(yōu)越性。

2.1 釕催化劑活性組分前驅體

目前的研究發(fā)現(xiàn)，在催化選擇加氫合成環(huán)己烯的反應中，釕是性能最突出的主催化劑。在使用釕金屬化合物RuCl3·3H2O、Ru（Ac）3和Ru（NO）（NO3）3等前軀體制備釕催化劑時，隨催化劑的前驅體不同，釕的分散狀況、電子云等會發(fā)生變化，從而影響催化劑的活性、選擇性和環(huán)己烯的收率。C.Milone等人［8］發(fā)現(xiàn)，以RuCl3·3H2O作為前軀體制備的催化劑，在催化苯選擇性加氫時具有較好的環(huán)己烯選擇性?？赡茉蚴?一方面是吸附在載體表面的Cl能和反應體系的水以氧鍵的形式鍵合，增加了催化劑表面的水分子數(shù)量，從而增加了催化劑表面的親水性，有利于苯的吸附，促進了環(huán)己烯的脫附，提高了環(huán)己烯的選擇性［9］。另一方面，因為Cl的存在，使得催化劑表面的活性位被Cl所占據(jù)，避免了生成的環(huán)己烯被催化劑吸附，從而提高了環(huán)己烯的選擇性。

2.2 載體對催化劑性能的影響

目前，活性炭、金屬氧化物、不溶性的硫酸鹽和磷酸鹽、高分子聚合物、分子篩等主要用作苯選擇性加氫制備環(huán)己烯催化劑的載體。這些載體擁有特定表面積和特殊孔道結構尺寸，可以改善催化劑的導熱性，防止催化劑局部過熱而引起的燒結失活現(xiàn)象，減少活性組分對毒物的敏感性，并且作為沉積活性組分的骨架，以增進催化劑的機械強度，并使催化劑具有一定的形狀以提高催化劑的活性和選擇性。對于苯加氫制環(huán)己烯反應來說，親水性物質被普遍認為是較好的載體，而疏水性物質則不適于作載體［10］。氧化物載體因為有較好的親水性、穩(wěn)定的結構和較高的硬度，作為載體能避免因高速攪拌和氣體及液體流動的沖刷而破碎，而且可防止這些氧化物載體在高溫下的凝結，從而能提高催化劑的活性和壽命，所以氧化物載體在苯部分加氫制環(huán)己烯的反應中得到了廣泛應用。另外，以分子篩和高分子化合物為載體的釕催化劑也受到了研究者們的青睞，因為它們有較多的空隙和通道，有利于釕均勻地分散在載體上，從而改善了催化劑的性能。

2.3 助催化劑對催化性能的影響

用作助催化劑的金屬往往是過渡金屬，如K、Fe、Co、Cu、Ag、Au、Zn、Mn等。盡管它們自身并沒有催化加氫能力，但是由于它們都具有空d軌道，可以與環(huán)己烯產(chǎn)生強相互作用，能夠與Ru活性位爭奪環(huán)己烯，促使環(huán)己烯從Ru上脫附，從而提高環(huán)己烯的得率。此外，助催化劑的加入還可能堵塞Ru的活性位，降低Ru活性位密度，使釕活性位附近吸附氫原子密度降低，從而降低環(huán)己烯進一步加氫的可能性［11］。

2.4 催化劑制備方法對催化性能的影響

催化劑的制備方法有傳統(tǒng)的浸漬法、沉淀法、化學混合法、離子交換法、化學還原法等。其中，化學混合法能有效地將活性組分分散在催化劑載體上，催化劑具有高比表面、高分散性等優(yōu)點，因而具有高活性［12］?；瘜W還原法工藝簡單、重復性好，所得到的固體物質粒徑小、比表面積大，作為催化劑時表現(xiàn)出高活性和高選擇性［13］。釕催化劑制備方法的選擇非常重要，它直接影響Ru在載體表面的分布、Ru金屬的粒徑等，從而導致催化劑活性和選擇性的不同。

2.5 添加劑對催化性能的影響

在釕催化劑體系中，添加劑對催化劑的性能影響十分顯著，主要的添加劑有水、無機添加劑、有機添加劑。當水作為添加劑時，釕催化劑的表面被一層死水層覆蓋，催化劑表面形成的水膜有利于相對增加苯的濃度，而催化劑周圍苯的相對較高濃度，將促使環(huán)己烯及時地從催化劑表面脫附。另一方面，環(huán)己烯在水中的溶解度較低，而催化劑周圍存在一層死水層，這種結構也有利于阻止環(huán)己烯的再吸附加氫生成環(huán)己烷，從而達到提高環(huán)己烯收率的目的［14］。無機添加劑主要有氫氧化鉀、氫氧化鈉、醋酸鋅、硫酸鈷、硫酸亞鐵和硫酸鋅等［15］。研究表明［16］，反應體系中添加適量的該類無機添加劑能進一步提高環(huán)己烯的選擇性。雖然無機添加劑比有機添加劑具有更好的效果［17］，但它會導致反應釜和設備的腐蝕，而有機添加劑能很好地避免這一點，因此有機添加劑也受到了研究者的很大關注。在反應體系中加入含極性基團的一元醇、元醇、酸及吡啶等，被證實有助于環(huán)己烯的生成［18-20］。

3 結語

綜上所述，與其它催化體系相比，釕系催化劑在苯選擇加氫反應中具有良好的選擇性和反應活性，但仍然存著催化劑成本高、環(huán)己烯收率低、易失活等問題，因此開發(fā)新型催化劑具有十分重要的意義。關于釕系催化劑的技術開發(fā)，可以從控制上述各項因素方面來探索性能卓越的催化劑體系。

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中圖分類號：TQ 462.8

文獻標識碼：A

文章編號：1671-9905（2016）02-0027-03

收稿日期：2015-12-08

Study Advances in Ruthenium Catalysts for Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene

LIU Hai-long1， LIU Qing-lei2
（1.Henan Vocational College of Chemical Technology， Zhengzhou 450042， China； 2. School of Perfume and Aroma Technology，Shanghai Institute of Technology， Shanghai 201418， China）

Abstract:The ruthenium catalyst was the most effective catalyst in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene. Development of catalysts for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene was reviewed in this paper. Influential factors for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene over ruthenium catalysts were specifically introduced and analyzed， included active ingredients， carriers， additives， preparation methods and additives. The key factors to improve efficiency of the catalyst and the development direction for exploring efficient catalyst were also pointed out.

Key words:benzene hydrogenation； cyclohexene； ruthenium catalyst