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        納濾技術(shù)在礦冶領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展

        2016-03-13 10:23:07黃萬撫李英杰李新冬梁娟陳洋劉玉嬌
        工業(yè)水處理 2016年11期
        關(guān)鍵詞:礦山研究

        黃萬撫,李英杰,李新冬,梁娟,陳洋,劉玉嬌

        (1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西贛州341000;2.江西理工大學(xué)建筑與測(cè)繪工程學(xué)院,江西贛州341000)

        專論與綜述

        納濾技術(shù)在礦冶領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展

        黃萬撫1,李英杰1,李新冬2,梁娟2,陳洋2,劉玉嬌1

        (1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西贛州341000;2.江西理工大學(xué)建筑與測(cè)繪工程學(xué)院,江西贛州341000)

        納濾具有傳統(tǒng)處理方法不具備的低能耗、高截留率、較好選擇性等優(yōu)點(diǎn),可望在國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。介紹了納濾技術(shù)在礦井水、礦山浸出液、礦山廢水以及鉛鋅、鉬、鎢等冶煉廢水處理中的情況??隙思{濾技術(shù)的應(yīng)用效果,指出了現(xiàn)行納濾技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中可能存在的問題、不足與解決方法,同時(shí)展望了納濾技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)。

        納濾膜;廢水處理;礦山廢水;冶金廢水

        我國金屬礦產(chǎn)資源豐富,礦石開采或加工過程中會(huì)產(chǎn)生大量的礦冶廢水。此類廢水對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重,是對(duì)人體健康危害最大的工業(yè)廢水之一,已在世界范圍內(nèi)造成了嚴(yán)重的影響。

        礦冶廢水的傳統(tǒng)處理工藝如混凝沉淀、活性炭吸附、生物法等因其自身缺陷,一直未獲得大規(guī)模推廣應(yīng)用。膜技術(shù)作為一種新型分離技術(shù)具有能耗低、易操作、選擇性好、適應(yīng)性強(qiáng)、無相變、無二次污染等優(yōu)點(diǎn),已成為廢水處理領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。納濾分離技術(shù)是其中的一種,其除了可應(yīng)用于能源、化工、食品、醫(yī)藥、環(huán)保、凈水等行業(yè)〔1-4〕,近幾年來在工業(yè)廢水處理中也表現(xiàn)出顯著的優(yōu)越性。隨著納濾膜制備技術(shù)的發(fā)展,人們對(duì)納濾在礦冶領(lǐng)域的應(yīng)用研究也逐步深入,但對(duì)其應(yīng)用研究情況的總結(jié)鮮有報(bào)道,筆者將對(duì)納濾在礦冶領(lǐng)域的一些研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)。

        1 納濾技術(shù)

        納濾膜是一種介于反滲透膜和超濾膜之間的壓力驅(qū)動(dòng)膜,孔徑約1 nm。因其獨(dú)特的納米篩分作用及Donnan效應(yīng),納濾膜分離技術(shù)表現(xiàn)出較好的離子選擇性,能夠截留相對(duì)分子質(zhì)量在100~1 000之間的物質(zhì)。目前對(duì)納濾分離機(jī)理尚無定論,一般根據(jù)溶液性質(zhì)的不同可分為兩種:一種是電中性溶液中的傳質(zhì)分離過程;另一種是電解質(zhì)溶液中的傳質(zhì)分離過程。納濾分離的實(shí)際傳質(zhì)過程不能簡(jiǎn)單地用單一機(jī)理進(jìn)行解釋,近年來,基于Nernst-Planck擴(kuò)展

        方程的納濾傳質(zhì)機(jī)理研究成效顯著〔5〕。

        2 納濾在礦山領(lǐng)域的應(yīng)用

        2.1 處理礦井水

        礦山井下開采作業(yè)產(chǎn)生的廢水統(tǒng)稱礦井水,這種廢水系開采過程中人為污染或自然氧化作用溶解出重金屬離子而造成的。近年來,納濾技術(shù)也開始用于處理礦井水〔6〕,但對(duì)一價(jià)離子含量高的礦井水處理效果不佳,這可能會(huì)限制納濾技術(shù)在礦井水處理中的應(yīng)用。

        聶錦旭等〔7-9〕采用微絮凝+納濾組合工藝對(duì)礦井水進(jìn)行處理,得出在過濾周期為30min,反曝氣沖洗時(shí)間為3min,聚合鋁最佳投藥質(zhì)量濃度為12mg/L條件下,礦井水中CODMn的去除率可達(dá)97.1%,濁度去除率達(dá)99.8%,細(xì)菌去除率達(dá)88%,處理后的出水無需消毒即可回用于廠區(qū);適當(dāng)提高混凝劑投加量,可使CODMn去除率提高至98.1%;進(jìn)一步采用化學(xué)方法清洗納濾系統(tǒng),加強(qiáng)膜面擴(kuò)散作用,可提高細(xì)菌去除率,使出水達(dá)到生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)一價(jià)離子含量高的礦井水,采用納濾難以達(dá)到良好效果,故納濾技術(shù)應(yīng)用于礦井水處理,要根據(jù)礦井水性質(zhì)特點(diǎn)予以篩選。

        2.2 處理礦山浸出廢液

        我國礦山的礦石品位低,常采用堆浸或原地浸出工藝提取金屬,隨即產(chǎn)生大量低濃度的金屬浸出廢液。對(duì)浸出廢液的處理,采用傳統(tǒng)的中和沉淀濃縮工藝,不僅沉淀效率低,存在二次污染,而且所需設(shè)備龐大、能耗高。納濾技術(shù)則可克服傳統(tǒng)方法的不足,實(shí)現(xiàn)從低濃度浸出廢液中回收金屬。

        目前,納濾技術(shù)已在國外一些礦山浸出液處理和金屬回收中得到應(yīng)用,如利用納濾技術(shù)從BHP San Manuel等〔10〕礦山浸出液中回收銅,均獲得了顯著成效。但實(shí)際應(yīng)用中,因礦山浸出液組分復(fù)雜,納濾效果受到較大影響,且存在對(duì)高濃度浸出液處理效果不佳的缺點(diǎn),對(duì)納濾在這方面的應(yīng)用研究仍在繼續(xù)。針對(duì)雜質(zhì)鐵含量高的問題,劉軍等〔11〕采用中和法去除銅礦浸出液中的鐵離子,考察了操作壓強(qiáng)、溫度等對(duì)除鐵提銅的影響,發(fā)現(xiàn)壓強(qiáng)1.5MPa、溫度30℃、流量14 L/min時(shí)能取得較好的鐵銅分離效果,此時(shí),銅離子被濃縮約3.6倍,銅離子的總收率達(dá)95.9%。為了達(dá)到更好的銅離子回收率,可在前期中和沉淀后,增設(shè)超濾〔12〕裝置對(duì)濾液予以濃縮,除去顆粒物及Fe(OH)3膠體等,以強(qiáng)化浸出液預(yù)處理效果,最大限度除去鐵離子的干擾。

        此外,納濾在稀土礦山浸出液中回收稀土方面已有相應(yīng)的研究。因不同浸出劑所得的稀土浸出母液的離子組分不同,故納濾提取的效果也存在明顯差異。王志高等〔13〕對(duì)此進(jìn)行了研究,先采用陶瓷膜對(duì)稀土浸出液除雜,再進(jìn)行納濾,結(jié)果顯示氯化銨浸出液中的稀土質(zhì)量濃度由0.33 g/L濃縮到73.46 g/L,體積濃縮倍數(shù)為240,而硫酸銨浸出液中稀土濃縮僅10倍左右,因而得出結(jié)論:納濾膜更適合于氯化銨浸出液中稀土的濃縮。究其原因可能是納濾對(duì)SO42-的截留率顯著高于對(duì)Cl-的截留率,因此Cl-可大量透過納濾膜,甚至出現(xiàn)負(fù)截留,使得透過液中負(fù)離子含量高,為維持膜兩側(cè)的電荷平衡,稀土離子會(huì)相對(duì)較多地透過納濾膜。

        2.3 處理礦山廢水

        2.3.1 處理礦山酸性廢水

        含硫礦物的礦山易形成酸性廢水,通常對(duì)這類廢水采用中和法處理,但會(huì)產(chǎn)生大量高鈣廢水和廢渣,易造成管道結(jié)垢阻塞,且廢水難以回用,造成資源浪費(fèi)。也有采用生物法處理此類廢水〔14〕,但該方法存在處理周期長(zhǎng)、效率低等問題。研究表明,采用納濾技術(shù)處理此類廢水,可有效除鈣〔15〕,并可實(shí)現(xiàn)較高的產(chǎn)水率。

        鐘常明等〔16〕采用DK2540納濾膜處理安徽某礦山酸性廢水,探討了壓強(qiáng)、pH、濃差極化、共存離子等對(duì)截留效果的影響,得出在pH=3、溫度25℃、壓強(qiáng)0.9MPa、流量600 L/h的最佳條件下,納濾膜對(duì)重金屬離子的截留率均高于97%,而滲透液也實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。納濾中溫度、體積濃縮因子及進(jìn)水流量也可能對(duì)分離效果產(chǎn)生影響,為了降低膜污染要適當(dāng)提高進(jìn)水流量,以減小濃差極化現(xiàn)象,從而保證膜截留率??紤]到單一膜種在實(shí)際應(yīng)用中存在諸多的局限性,普遍地將納濾膜與其他膜技術(shù)集成或與其他技術(shù)結(jié)合應(yīng)用于廢水處理中,如H.S.Al-Zoubi等〔17〕對(duì)約旦南部Eshdia磷酸鹽礦的10 000m3/d的選礦廢水處理,經(jīng)溶氣氣浮(DAF)預(yù)處理后,采用納濾將流出液中的TDS降至860mg/L,使出水可循環(huán)利用或用于農(nóng)田灌溉。

        納濾膜種類繁多,實(shí)際廢水處理應(yīng)用中需進(jìn)行篩選及離子截留規(guī)律的研究。H.Al-Zoubi等〔18-19〕研究了DK、NF99、GE系列納濾膜在不同操作因素下,對(duì)礦山廢水的處理情況及操作因素影響規(guī)律,從而證實(shí)了DK、NF99、GE系列納濾膜都能應(yīng)用于礦山酸性廢水處理中。除了銅礦廢水處理外,納濾技術(shù)在

        汞礦酸性廢水中重金屬離子的去除〔20〕及鈾礦酸性廢水中硫酸根、氯離子的去除〔21-22〕方面都取得了很好的處理效果,甚至可使出水SO42-降為0。

        2.3.2 處理礦山放射性廢水

        傳統(tǒng)方法,如吸附、電解等處理礦山放射性廢水,存在處理成本高、處理效率因方法而異等不足,已有研究者將納濾應(yīng)用于對(duì)該類廢水處理中。由于常用納濾膜為高分子有機(jī)膜,可能存在輻照分解、膜污染嚴(yán)重等缺點(diǎn),因此從經(jīng)濟(jì)性和設(shè)備維護(hù)角度看,采用無機(jī)納濾膜處理放射性廢水具有一定的優(yōu)越性和可行性。

        Z.V.P.Murthy等〔23〕采用NF-300商業(yè)納濾膜,在Perma-pilotscale膜系統(tǒng)下,研究了影響鈰和釹的提取分離的因素,探討了S-K模型理論值與實(shí)驗(yàn)值之間的關(guān)系,得出NF-300納濾膜的溶質(zhì)透過率、截留率取決于鹽的種類及原液濃度。M.Hoyer等〔24〕也對(duì)納濾在放射性廢水處理中的機(jī)制進(jìn)行了研究,旨在為膜的選擇提供理論參考,同時(shí)對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比驗(yàn)證。

        由于納濾膜對(duì)離子態(tài)放射性元素的處理效果并不十分理想〔25〕,目前核工業(yè)與冶金行業(yè)大多采用納濾與絡(luò)合作用結(jié)合的方法分離此類元素〔26-27〕。

        3 納濾在冶金領(lǐng)域中的應(yīng)用

        3.1 鉛鋅冶煉中的應(yīng)用

        鉛冶煉以火法為主,鋅冶煉主要采用濕法和火法。鉛鋅冶煉過程都會(huì)產(chǎn)生大量重金屬離子酸性廢水,傳統(tǒng)中和處理法已無法滿足新的環(huán)保要求,納濾則可能在該行業(yè)中得到推廣。

        山東招金有色礦業(yè)有限公司采用NF+RO工藝〔28〕對(duì)排放口出水和調(diào)節(jié)均化池出水進(jìn)行處理,使出水中重金屬離子含量?jī)?yōu)于排放標(biāo)準(zhǔn)限值,可直接回用于生產(chǎn)。因鋅冶煉電解廢水直接進(jìn)濕法冶煉系統(tǒng)會(huì)造成系統(tǒng)體積膨脹,故應(yīng)對(duì)電解廢水予以處理。席利麗〔29〕采用納濾組合工藝對(duì)鉛鋅冶煉廢水進(jìn)行了處理研究,結(jié)果水回收率達(dá)75%,證實(shí)了雙膜法處理效果理想。明亮等〔30〕也對(duì)該技術(shù)在冶煉廢水中的應(yīng)用進(jìn)行了研究,在0.6~0.75MPa的壓強(qiáng)下連續(xù)運(yùn)行,使得產(chǎn)水脫鹽率達(dá)到92%~95%,可直接回用于廠區(qū)工業(yè)用水系統(tǒng)。此外,膜系統(tǒng)操作過程要嚴(yán)格控制進(jìn)水pH的穩(wěn)定,波動(dòng)過大易造成系統(tǒng)二次污染。

        3.2 鉬鎢冶煉中的應(yīng)用

        傳統(tǒng)鉬礦石冶煉主要針對(duì)輝鉬礦,常采用氧化焙燒和濕法浸出工藝〔31〕,由于含鉬礦石貧化、雜化以及現(xiàn)有冶煉工藝存在的不足,廢水處理成為突出問題;而鎢冶煉制備仲鎢酸銨(APT)的過程因工藝不足也會(huì)造成大量氧化鎢資源的浪費(fèi),為減少資源損失,需進(jìn)一步回收此類廢水中的鉬、鎢等金屬。

        唐麗霞等〔32〕對(duì)含鉬廢水的納濾濃縮進(jìn)行了研究,在1.0~1.5MPa壓強(qiáng)下,鉬可濃縮6倍以上,初步驗(yàn)證了納濾膜在含鉬酸廢水處理中應(yīng)用的可行性,納濾技術(shù)對(duì)鉬和其他高價(jià)金屬離子都具有較高的截留率。類似地,也可將納濾用于鎢濕法冶金中氨淋洗吸附鉬鎢樹脂后淋洗液的處理〔33〕,以實(shí)現(xiàn)鉬鎢和氨的分離。由于APT結(jié)晶母液中Cl-濃度較高,不能直接返回到離子交換工藝的主流程中,需先除氯再回收鎢,納濾技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)結(jié)晶母液中Cl-的高效脫除,為后續(xù)鎢的提取創(chuàng)造條件。張貴清等〔34〕分別對(duì)不同酸堿度下納濾對(duì)鎢和氯的分離效果進(jìn)行了探討,得出無論偏酸或偏堿條件下,都可實(shí)現(xiàn)鎢的高度濃縮,損失量都可控制在1%以下,而除氯效果也可達(dá)90%以上,同時(shí)還可回收NH4Cl,不僅工序簡(jiǎn)單易操作,而且經(jīng)濟(jì)有效。

        此外,也可將納濾用于有色金屬冶煉過程SO2凈化的硫酸吸收液回收處理中,王潔等〔35〕采用DK2540納濾膜對(duì)含F(xiàn)e2+、Mn2+、Zn2+、Al3+等4種金屬離子的硫酸廢液進(jìn)行分離,結(jié)果表明,在最佳配比濃度及最佳操作因素下,4種金屬離子截留率均可達(dá)到96%以上,同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)硫酸的富集回收。除了可將納濾用于對(duì)低濃度冶煉廢水的處理外,李紅等〔36〕通過實(shí)驗(yàn)證明,納濾還可用于對(duì)高濃度冶煉廢水的處理,并可以取得較高的經(jīng)濟(jì)效益。

        4 總結(jié)及展望

        納濾技術(shù)可望在礦冶領(lǐng)域得到應(yīng)用,不僅能使重金屬廢水得以凈化,還可實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬的回收利用,且納濾集成技術(shù)在該類廢水處理中往往能克服單一膜技術(shù)存在的不足,表現(xiàn)出很好的處理效果。

        目前,納濾方法在該領(lǐng)域中應(yīng)用存在的不足是易產(chǎn)生膜污染,結(jié)垢導(dǎo)致膜孔堵塞使溶液孔間傳質(zhì)受阻,進(jìn)而影響納濾截留性能。頻繁的膜清洗不僅導(dǎo)致系統(tǒng)性能持續(xù)性下降、化學(xué)藥品投入量增加,而且使膜降解加速,膜壽命大大縮短,系統(tǒng)耗能增大;另外就是耐酸堿性和耐氯不強(qiáng),膜壽命易受到操作條件影響,且膜制備成本高。為了進(jìn)一步控制及減輕膜污染,可對(duì)納濾系統(tǒng)進(jìn)水進(jìn)行有效的預(yù)處理,對(duì)納濾

        膜種類進(jìn)行篩選,及對(duì)清洗過程進(jìn)行改進(jìn)。未來納濾發(fā)展除了研發(fā)新型制膜材料、創(chuàng)新制膜方法、預(yù)測(cè)納濾過程模型及探索應(yīng)用新領(lǐng)域外,最主要的是進(jìn)一步分析膜污染形成機(jī)制及其影響因素,探討抗垢溶液以使垢層達(dá)到最小化,最終實(shí)現(xiàn)膜污染控制,這將成為推動(dòng)納濾膜在礦冶領(lǐng)域規(guī)模化應(yīng)用的關(guān)鍵。

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        Research progress in the app lication ofnanofiltration membrane technique inm ining andmetallurgy fields

        HuangWanfu1,LiYingjie1,LiXindong2,Liang Juan2,Chen Yang2,Liu Yujiao1
        (1.Faculty of Resourceand EnvironmentalEngineering,JiangxiUniversity ofScience and Technology,Ganzhou 341000,China;2.Faculty ofArchitecturaland Mapping Engineering,JiangxiUniversity ofScienceand Technology,Ganzhou 341000,China)

        The nanofiltration(NF)membrane technique has advantages that traditional treatmentmethods do not have,such as low energy consumption,high interception rate and better selectivity.Itpromises to bewidely used in various fields of national economy.Its applications to the treatmentofmine&metallurgywastewater,including pit water,mine leaching liquid,mine wastewater,aswell as to the treatment ofwastewater containing plumbum,zinc,molybdenum and tungsten,are introduced.As a result,the application effects of nanofiltration are confirmed.The presentproblemsand insufficiencyexisting inactualapplication ofNF techniqueare pointed out,and itsdevelopment trendsare looked forward.

        nanofiltrationmembranes;wastewater treatment;minewastewater;metallurgywastewater

        X52

        A

        1005-829X(2016)11-0001-04

        黃萬撫(1962—),教授、研究生院院長(zhǎng)、博士生導(dǎo)師。電話:0797-8312722,E-mail:sim2008@sina.com。通訊作者:李英杰,碩士,電話:13626108371,E-mail:1162197692@ qq.com。

        2016-03-02(修改稿)

        國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助項(xiàng)目(41362003);江西理工大學(xué)基金項(xiàng)目(NSFJ2015-G04);江西省研究生創(chuàng)新專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(YC2014-S353)

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