黃萬撫，劉玉嬌，李新冬，梁　娟，李英杰，陳　洋

（1.江西理工大學資源與環(huán)境工程學院，江西贛州341000；2.江西理工大學建筑與測繪工程學院，江西贛州341000）

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膜分離技術(shù)用于廢水中金屬的分離和回收

黃萬撫1，劉玉嬌1，李新冬2，梁娟2，李英杰1，陳洋2

（1.江西理工大學資源與環(huán)境工程學院，江西贛州341000；2.江西理工大學建筑與測繪工程學院，江西贛州341000）

廢水中的金屬元素是污染環(huán)境的主要因素之一，對廢水中的金屬元素進行分離回收可以充分利用資源，減少污染。通過膜分離技術(shù)進行二次金屬資源的回收和水的回用處理已有大量研究，并在工程實踐中獲得效益。綜述了幾種常見的膜分離技術(shù)，分析了各種技術(shù)在金屬分離及回收中的適用條件和局限性，并對膜分離技術(shù)在金屬廢水資源化中的應用前景及發(fā)展進行了展望。

膜分離技術(shù)；金屬；廢水處理；膠團強化超濾

從金屬廢水中分離回收金屬元素的方法，主要分為兩大類：物化法和生化法。物化法包括吸附、電解、蒸發(fā)、結(jié)晶、磁分離、凍熔、離子交換、氫氧化物沉淀、硫化物沉淀、絮凝、過濾、溶劑萃取和螯合離子吸附等方法，這些方法都基于一定的化學反應，藥劑消耗量大，易造成二次污染；生化法主要有生物吸附法〔1-3〕。生物吸附工藝可以處理多種類型的廢水，可以優(yōu)先選擇性吸附重金屬離子，與其他工藝相比也有很多優(yōu)勢，但亦存在許多缺陷，如生物吸附劑的固定化及使用后的生物吸附物的去向等問題，生物吸附法回收重金屬未能實現(xiàn)工業(yè)化應用〔4〕。

膜分離過程是利用膜的選擇透過性，借助于外界能量或化學位差的推動，使一定粒徑或帶一定電荷的分子或離子透過膜孔，其他部分則被截留，從而實現(xiàn)對兩組分或多組分混合液體或氣體的分離、分級、提純以及濃縮富集〔5-6〕。膜分離技術(shù)作為一種新型分離技術(shù)，與傳統(tǒng)工藝相比，具有效率高、操作方便、無相變、能耗低、適用范圍廣等優(yōu)勢，在海水淡化、食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、生物化工、環(huán)境保護、濕法冶金等諸多領域中得到廣泛應用。到20世紀80年代反滲透、納濾、超濾、微濾、液膜、氣體分離等各種膜技術(shù)均開始迅速發(fā)展，關(guān)于膜分離技術(shù)分離廢水中的金屬離子的研究也越來越多，其中提取廢水中的金屬主要是通過無固體支撐液膜分離技術(shù)，1985年美國通用電器開發(fā)的廢水中金屬離子回收的連續(xù)化工藝，就是采用新發(fā)展起來的液膜分離技術(shù)。通過反滲透和納濾處理金屬廢水較多，而主要目的是實現(xiàn)水的回用，由于發(fā)展初期受到膜材料和膜分離機理研究少的限制，幾乎沒有用反滲透和納濾進行金屬資源濃縮回收的研究。隨著社會進步和膜分離技術(shù)的發(fā)展，膜分離技術(shù)廣泛應用于各行各業(yè)，在二次金屬資源分離回收中也發(fā)揮重要價值。

1　金屬資源的膜分離回收技術(shù)

1.1反滲透技術(shù)

反滲透是利用反滲透膜選擇性地只能透過溶劑（通常是水）而截留離子物質(zhì)的性質(zhì)，通過對膜一側(cè)的料液施加壓力，克服溶劑的滲透壓，使溶劑通過反滲透膜而實現(xiàn)對液體混合物的分離〔7〕。

陳明等〔8〕采用兩段反滲透工藝回收金銅礦山酸性廢水中的銅，在工作壓強3.0MPa，進水流量20 L/h條件下，使Cu2+由41.64mg/L濃縮至376.8mg/L，濃縮約9倍，隨后采用浮選法回收濃縮液中的銅，回收率74%。田曉媛等〔9〕采用反滲透法從有色冶金酸性無機復合重金屬廢水中回收重金屬，廢水含Cu2+、Zn2+、Cr3+、Pb2+，質(zhì)量濃度約5～30mg/L。實驗探究了壓強、運行時間、濃淡比對反滲透膜處理效果的影響，最終Cu2+、Zn2+、Cr3+、Pb2+的截留率分別達到99.8%、97.0%、97.8%、97.9%。

反滲透膜處理金屬廢水不僅可以使廢水達標排放，還可以回收其中的金屬資源，而且操作簡單，但使用反滲透膜需要較大的操作壓強，運行成本高，金屬廢水需要進行充分的預處理以減少膜污染，延長膜的使用壽命。反滲透對金屬離子的分離幾乎不具有選擇性，不能用于混合金屬離子的分離，適用于稀溶液的濃縮，對于高濃度溶液則易受高滲透壓和膜本身的耐壓性的限制〔10〕。當前研究的重點是開發(fā)低壓、抗污染的反滲透膜。

1.2納濾技術(shù)

納濾膜獨特的分離性能使其在廢水中金屬濃縮分離方面有很高的利用價值。王少明等〔11〕采取截留液全循環(huán)工藝，使用納濾膜技術(shù)濃縮分離含鎳離子溶液。實驗探究了操作壓強、進料液流量和原水Ni2+質(zhì)量濃度對截留率和膜通量的影響，結(jié)果表明在1.4MPa的恒定壓強下，含Ni2+3 900mg/L的原水最高可濃縮至23 510mg/L，濃縮約6倍，Ni2+截留率在99.6%～99.8%。

E.Cesfalvay等〔12〕進行了納濾膜和反滲透膜回收Cu2+的研究，實驗過程中分別建立了反滲透膜和納濾膜分離模型，并與實驗結(jié)果進行擬合。結(jié)果表明，壓強不是影響Cu2+截留率的主要因素，納濾和反滲透都可以使Cu2+截留率達到95%以上，使用反滲透對提高處理效率效果不明顯。因此在進行金屬離子分離濃縮時使用納濾膜就可以達到處理要求，同時比反滲透節(jié)能。納濾膜比反滲透更適合大面積工業(yè)化應用〔13〕。納濾膜因其獨特的分離性能，不同金屬離子分離濃縮效率受到更多復雜因素的影響，需要進行大量的實驗研究和更詳細的結(jié)果分析。針對金屬離子的混合溶液，主要根據(jù)不同離子在不同條件下體現(xiàn)出來不同的Donnan效應來改變組合工藝和運行條件，從而同時實現(xiàn)不同金屬離子的分離和濃縮回收。

1.3膜電解技術(shù)

膜電解技術(shù)是膜滲析和電解技術(shù)的結(jié)合，利用金屬離子的氧化還原特性，在電場作用下取代陰極的析氫反應，在陰極富集〔14〕。

膜電解技術(shù)處理含鎳廢水最為成熟〔15〕。周鍵等〔16〕采用雙膜三室電沉積法通過離子交換膜電解回收含鎳廢水中的鎳，同時消除陽極產(chǎn)氯問題。在實驗得出的優(yōu)化條件下，鎳的回收率達82.3%，電流效率高達85.3%。

T.Z.Sadyrbaeva〔17〕研究了通過液膜與膜電解技術(shù)耦合回收廢液中低濃度的Co2+，結(jié)果表明膜電解-液膜耦合過程同時實現(xiàn)了Co2+的萃取、分離、電沉積，電場的存在促進了Co2+在有機相中的傳質(zhì)過程，通過改變電流密度、料液種類和濃度、運行時間等參數(shù)，原液中的Co2+全部被去除，其中約45%沉積在陰極電極，其余殘留在陰極液中被濃縮。

連續(xù)電去離子技術(shù)（EDI）是將膜電解與離子交換相結(jié)合的技術(shù)，在低濃度重金屬廢水資源化過程中有重要意義〔18〕。Lu Huixia等〔19〕通過電去離子技術(shù)回收稀溶液中的Ni2+，并制備純水，實驗過程中的EDI模塊有4個稀釋室、5個濃縮室、1個陰極和陽極的保護室和2個電極室，含55mg/LNi2+的原水經(jīng)處理后，濃水中的Ni2+達到1 263mg/L，清水中的Ni2+低于0.05mg/L，純水電阻達到2.02～2.59MΩ·cm。與膜電解技術(shù)相比，電去離子技術(shù)處理低濃度廢水時也有較高的電流效率，另外，不需要單獨進行離子交換樹脂的再生。

電解法是一種很有吸引力的方法，可以通過改變極室的設計將廢水中的金屬離子濃縮較高的倍數(shù)，達到二次金屬資源回收的目的，同時可以進行純水生產(chǎn)。膜電解過程中不需添加化學藥劑，反應時間短、工藝簡單、操作方便。但膜電解技術(shù)需要解決單元能耗問題，優(yōu)化工藝、降低成本是使膜電解技術(shù)實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應用的重要途徑〔20〕。在電解過程中產(chǎn)生的有毒副產(chǎn)物可能造成二次污染。

1.4膠團強化超濾技術(shù)

膠團強化超濾（MEUF）是將表面活性劑與超濾技術(shù)結(jié)合，陰離子表面活性劑膠束帶負電荷可靜電吸附帶正電荷金屬離子，金屬離子經(jīng)過表面活性劑膠團的吸附后有效直徑增大，采用大孔徑超濾膜過濾廢水，獲得較大的滲透通量〔21〕。

不同金屬離子在不同條件下與螯合劑的親和力不同。P.N.Patil等〔22〕通過在膠團強化超濾過程中添加螯合劑實現(xiàn)對溶液中Ni2+和Co2+的分離。研究結(jié)果表明，pH是影響分離因子的重要參數(shù)，在pH為5、金屬/螯合劑的摩爾濃度比為2、金屬離子/表面活性劑摩爾濃度比為7時，9%的Ni2+透過膜孔，93%的Co2+留在濃縮液中，兩種金屬離子實現(xiàn)分離。

方瑤瑤等〔23〕通過膠團強化超濾去除水中Cd2+，探究了十二烷基硫酸鈉（SDS）和跨膜壓強對膜的截留率和滲透性能的影響。結(jié)果表明，較低的表面活性劑濃度下，SDS膠團強化超濾法能高效截留水中的Cd2+，實驗過程中，Cd2+截留率大于98%。在MEUF工藝的實際應用中可以通過調(diào)整表面活性劑濃度和跨膜壓強來提高對金屬離子的去除率。

膠團強化超濾的濃縮液進一步處理便可得到其中的金屬離子。林丹等〔24〕通過電解法回收膠團強化超濾濃縮液中的Cd2+，回收率達50.26%。MEUF濃縮液中含有高濃度的表面活性劑，容易造成二次污染，且表面活性劑投加量較多，成本高，因此需要通過各種物理化學方法將表面活性劑進行回收重復利用。回收表面活性劑的方法主要有降溫處理、化學沉淀、螯合超濾、酸化超濾等〔25〕。

MEUF技術(shù)適用于單獨或同時去除廢水中低分子質(zhì)量、低濃度和難溶于水的有機污染物和多價重金屬離子，特別是用于銅、鉻、鎳、鎘、硒、砷的分離，具有良好的環(huán)境效益。因此，該技術(shù)成為有廣闊應用前景的金屬廢水處理方法。納濾膜和反滲透均能截留金屬離子，但與超濾膜技術(shù)相比需要較大的運行壓強和較嚴格的工藝條件。

1.5水溶性聚合物絡合超濾技術(shù)

聚合物絡合超濾技術(shù)是基于含氮、磷、硫和羥基功能團的聚合物和它們的衍生物與大多數(shù)金屬離子絡合，當這些聚合物的分子質(zhì)量超過超濾膜的切割分子質(zhì)量時，聚合物及其絡合的金屬離子被截留，而未絡合的離子可以透過超濾膜，從而實現(xiàn)金屬離子的分離〔26〕。1985年，在Nature上首次報道了以水溶性聚合物絡合溶液中的重金屬離子，然后通過超濾濃縮溶液中的重金屬，以實現(xiàn)對水溶液中微量重金屬的測定。隨后，國內(nèi)外學者在這一方法的啟發(fā)下，開發(fā)了以水溶性聚合物絡合超濾技術(shù)分離水溶液中的重金屬，并圍繞這一方法展幵了大量的研究工作。

曾堅賢等〔27〕以聚丙烯酸鈉為絡合劑進行Hg2+、Cu2+、Cd2+的分離濃縮。實驗分析了pH、金屬離子總濃度與絡合劑濃度比（LR）對分離效果的影響，根據(jù)不同離子在不同條件下對絡合劑親和力的不同，研究混合液濃縮行為，選擇最佳分離濃縮條件。研究結(jié)果表明，在pH=5、LR=2、體積濃縮因子為15和各金屬離子的初始質(zhì)量濃度為30mg/L時，Hg2+得到選擇性濃縮，將含Cu2+、Cd2+的滲透液調(diào)節(jié)LR=0.033、pH=5，濃縮16倍時，Cu2+獲得選擇性濃縮，最終實現(xiàn)3種金屬離子的分離濃縮。

蔣彬〔28〕研究了用絡合—超濾—酸化解絡—超濾的方法處理含銅廢水。為了實現(xiàn)對Cu2+100%的回收，要求聚合物分子質(zhì)量分布窄，另外為了回收水溶性聚合物，絡合過程要求可逆。實驗過程中通過投加合適的絡合劑，與Cu2+形成大分子而被截留，濃縮液解絡后再次通過超濾膜，絡合劑被截留，Cu2+透過超濾膜被回收。

聚合物強化超濾可以處理低濃度金屬廢水，使用具有選擇性的聚電解質(zhì)可以同時實現(xiàn)多種金屬的分離回收及廢水的回用。與納濾膜和反滲透膜相比，超濾膜成本低、易清洗，因此聚合物強化超濾在廢水中金屬分離回收方面有較大的應用潛力，但該技術(shù)也面臨絡合劑的二次污染和回收問題。

1.6膜萃取技術(shù)

膜萃取是膜過程與液液萃取相結(jié)合形成的一種新型傳質(zhì)分離技術(shù)。原料液相和萃取相溶液分別在膜兩側(cè)流動，其中一相會潤濕膜并滲透進入膜孔，在膜表面上與另一相形成固定界面層。由于在兩相中存在溶解度差異，溶質(zhì)會從一相中擴散到兩相界面，先進入膜中的萃取相，再通過膜孔擴散進入萃取相主體〔29〕。

膜萃取技術(shù)中研究較多的是中空纖維液膜萃取。與平板式和管式組件相比，中空纖維膜組件裝填密度大、比表面積大、占地面積小、成本比較低〔30〕，非常適合用于處理金屬離子的稀溶液。

Cr鈍化液中存在的主要金屬離子有Cr3+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、W6+，N.Diban等〔31〕將中空纖維液膜萃取與電解技術(shù)聯(lián)用，回收了料液中的Zn。由于Cr3+、Zn2+、Fe2+對pH要求范圍不同，膜萃取過程中的有機萃取相pH控制在2.5左右，將鈍化液中的Zn、Fe分離出來。隨著反應的進行，反萃取相的pH達到1.9，在此條件下反萃取相中Fe又被有機相萃取，使反萃取相中的Zn2+純度增大，在后續(xù)電解過程中得到純度更高的Zn，純度約98.48%。

夏潔〔32〕進行中空纖維膜萃取分離Ce3+/Pr3+的研究，采用未皂化萃取劑P507，通過在水相溶液中加入絡合劑醋酸提高兩種離子的分離因子，實驗結(jié)果表明，Ce3+、Pr3+的萃取率可分別達到94.76%、98.17%，分離因子達到3.43。

T.Wannachod等〔33〕通過中空纖維支撐液膜從混合稀土的硝酸溶液中萃取Nd（Ⅲ），并建立傳質(zhì)分離模型。結(jié)果表明Nd（Ⅲ）的提取率和分離率分別達到95%、87%，而且實驗結(jié)果與模型模擬結(jié)果基本一致。

S.Suren等〔34〕以D2EHPA為萃取劑，HCl為反萃取劑，通過中空纖維支撐液膜技術(shù)從含1mg/L PbCl2和Pb（NO3）2的稀溶液中萃取Pb2+，并設計膜萃取數(shù)學模型。結(jié)果表明，Pb2+的萃取率達97%，反萃取率30%以上，且實驗結(jié)果與模型模擬結(jié)果平均偏差低于3%。

S.Dixit等〔35〕從酸性核廢料中回收低濃度的U，并使用尺寸為D 6.35 cm×20.32 cm和D 10.16 cm× 33.02 cm兩種不同規(guī)模的膜接觸器進行試驗，實驗過程中建立了合理的數(shù)學模型，以便實現(xiàn)裝置的大規(guī)模工業(yè)化應用，研究結(jié)果表明U的回收率達98%以上，根據(jù)建立的模型預測的結(jié)果與不同規(guī)模的膜接觸器實驗結(jié)果基本吻合。

在應用于回收廢液中的金屬離子的多種膜分離技術(shù)中，學者們對中空纖維膜萃取技術(shù)研究較多，這項技術(shù)對溶液中低濃度的金屬離子也有較高的萃取率，可通過萃取劑種類、濃度、料液pH等參數(shù)改變實現(xiàn)不同金屬離子的分離，在金屬離子分離和提取方面有較大的優(yōu)勢。除上面所述，近年來學者們還研究了中空纖維膜萃取技術(shù)在Hg2+、Ni2+、Cu2+、Cs+等金屬離子回收中的應用，獲得了較好的結(jié)果。與傳統(tǒng)液膜萃取相比，中空纖維膜萃取技術(shù)解決了乳化液膜和支撐液膜的穩(wěn)定性問題，避免相間泄露和乳化型二次污染，節(jié)約萃取劑〔36〕。另外膜萃取技術(shù)對膜的浸潤性能有較高的要求，膜兩側(cè)溶液不能互滲，分離完成需要進行萃取劑和反萃取劑的回收利用。建立合理的傳質(zhì)分離模型有助于中空纖維膜萃取在工業(yè)中的推廣。

1.7膜集成技術(shù)

膜集成是將幾種膜技術(shù)組合，充分發(fā)揮各種膜技術(shù)在分離凈化過程中的優(yōu)勢。

周欽〔37〕針對德興銅礦的生物浸出液中低品位Cu進行分離濃縮，中試實驗結(jié)果表明，超濾濃縮4倍后料液中的Fe因形成Fe（OH）3膠體基本被截留，大部分離子微粒留在濃縮液中，Cu2+幾乎全部透過超濾膜進入滲透液，納濾膜對滲透液進行濃縮處理，最終料液中的Cu2+濃度達到生物浸出液的2.38倍，可以通過萃取進行提取。在國外的很多礦山中，膜分離技術(shù)已經(jīng)成功應用于金屬礦山浸出液的分離，取得顯著效益。

潘文剛等〔38〕進行電解銅箔廢水一段NF+兩段NF+RO全膜法處理工藝探究，實驗過程中一段NF進行8倍濃縮，濃縮液進入二段NF進行序批式濃縮，實現(xiàn)對原水80倍濃縮。一段NF透過液進入RO系統(tǒng)，二段NF透過液回至一段NF系統(tǒng)。使用類似工藝處理電鍍含鎳廢水，實現(xiàn)重金屬和添加劑的回收〔39〕。

季常青等〔40〕用“混凝沉降—纖維束過濾—超濾—反滲透—產(chǎn)水回用—濃水回收銅”的工藝將紫金山某銅礦含銅酸性廢水進行資源化。該工藝的混凝沉降采用自主研發(fā)的復合生物絮凝劑，對膜芯幾乎無副作用。反滲透膜是針對礦山酸性廢水開發(fā)的中性特種寬松反滲透膜，減少有機物和無機鹽在膜表面的沉積，提高了膜的抗污染性能。經(jīng)過對操作流程進行優(yōu)化，可使系統(tǒng)穩(wěn)定運行，膜壽命延長，Cu2+總回收率達98.6%。以2010年年初統(tǒng)計數(shù)據(jù)折算，膜分離系統(tǒng)處理每噸水約需3.0元，年產(chǎn)凈效益可達634萬元經(jīng)濟效益〔41〕。

王立國等〔42〕在某示范工程中通過超濾、反滲透、離子交換等集成工藝對含膠體、Cu2+工業(yè)廢水進行循環(huán)回用處理，濃水中的銅用電解技術(shù)回收。多年的運行結(jié)果證明，該工藝具有較好的經(jīng)濟效益、社會效益，可為企業(yè)創(chuàng)收87.97萬元/a。

膜集成技術(shù)已大量應用于工業(yè)水處理中，由于膜本身存在的缺陷，操作過程中需要根據(jù)所選分離技術(shù)對原水進行相應的預處理，以保證膜組件的正常運行，延長膜的使用壽命。另外根據(jù)處理水質(zhì)的不同研發(fā)特種膜可以使工藝得到優(yōu)化，獲得更大的經(jīng)濟效益和社會效益。

2　結(jié)語展望

近年來膜分離技術(shù)發(fā)展迅速，對物質(zhì)的高效分離與轉(zhuǎn)化過程帶來了新的機遇。膜分離技術(shù)中的納濾和反滲透可應用于低濃度金屬離子的濃縮，兩者對金屬離子都有較高的截留率，反滲透對金屬離子的截留基本沒有選擇性，而且能耗相對納濾膜較高，因此納濾膜比反滲透更適用于金屬離子的分離濃縮。膜電解技術(shù)在氯堿工業(yè)中應用較成熟，但由于其能耗相對較高，在含金屬離子廢水處理中沒有實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應用，改善工藝結(jié)構(gòu)是提高電流利用率的關(guān)鍵。膠團強化超濾、絡合超濾是先通過添加化學藥劑使金屬離子從小粒徑變成大粒徑，再通過成本低、易操作的超濾膜進行截留分離，發(fā)展的關(guān)鍵在于制備低污染，易回收的化學添加劑。膜萃取的關(guān)鍵在于針對混合金屬離子分離的萃取劑和萃取條件的探索，并建立合理的數(shù)學模型，便于實現(xiàn)工業(yè)應用。

當前水、礦等資源日漸短缺，環(huán)境惡化，“三廢”排放標準越來越嚴格，而膜分離技術(shù)可以有效實現(xiàn)資源回收和水、氣純化，在各行業(yè)中都發(fā)揮重要作用。我國對膜的需求量越來越大，近年來每年都以大于20%的速率增長，國內(nèi)許多以膜分離技術(shù)為主導的企業(yè)積極研發(fā)新的制膜工藝，提高膜性能、降低能耗，但主要生產(chǎn)超濾膜和微濾膜，納濾膜和反滲透膜大部分靠進口。另外，膜分離技術(shù)的應用中普遍存在易污染、膜壽命短等缺陷，當前關(guān)鍵任務一是進行新材料和新的制膜工藝的開發(fā)，優(yōu)化膜的性能，再就是開發(fā)實用的膜分離技術(shù)或集成技術(shù)應用于含重金屬離子廢水處理和回收利用。

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App lication ofmem brane separation technology tometal separation and recovery from wastewater

HuangWanfu1，Liu Yujiao1，LiXindong2，Liang Juan2，LiYingjie1，ChenYang2
（1.Faculty of Resourceand EnvironmentalEngineering，JiangxiUniversity of Science and Technology，Ganzhou 341000，China；2.Faculty of Architecturaland Mapping Engineering，JiangxiUniversity of Scienceand Technology，Ganzhou 341000，China）

Themain factor ofenvironmental pollution ismetal elements in wastewater.The separation and recovery ofmetalelements from wastewater canmake fulluse of resourcesand reduce pollution.Numerous researches on the secondary recoveryofmetal resources，aswellas the reuseand treatmentofwater，bymembrane separation technology are accomplished，and benefitshave been obtained in engineering practice.Several kindsof commonmembrane separation technologies are summarized.Appropriate conditions and limitations of various kinds ofmetal separation and recovery technologiesareanalyzed.Theapplication prospectand developmentofmembraneseparation technology for the utilization ofmetal-containingwastewaterare predicted.

membrane separation technology；metal；wastewater treatment；micellarenhanced ultrafiltration

X703.1

A

1005-829X（2016）07-0005-06

國家自然科學基金資助項目（41362003）

黃萬撫（1962—），博士后，教授。電話：13970766871，

E-mail：sim2008@sina.com。通訊作者：劉玉嬌，電話：15216108266，E-mail：731138357@qq.com。

2016-05-05（修改稿）