許杰，楊云峰，李宇飛，劉亞堅(jiān)

(中北大學(xué)理學(xué)院，太原 030000)

光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺的合成研究進(jìn)展

許杰，楊云峰，李宇飛，劉亞堅(jiān)

(中北大學(xué)理學(xué)院，太原 030000)

介紹了光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺的3種主要合成方法，即酰氯法、二異氰酸酯法及亞胺二羧酸法，討論并總結(jié)了三種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，綜述了以D–氨基酸和L–氨基酸為手性源的光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺的合成研究現(xiàn)狀，介紹了光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺的性能如旋光性、熱穩(wěn)定性及可生物降解性等。

光學(xué)活性；聚酰胺酰亞胺；合成方法；研究進(jìn)展

1 酰氯法

采用光學(xué)活性二酰氯單體和二胺縮聚制備光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺的方法即為酰氯法。其制備一般首先由酸酐與具有光學(xué)活性的氨基酸反應(yīng)合成光學(xué)活性二酸，在氯代試劑作用下進(jìn)一步得到光學(xué)活性二酰氯單體，最后與二胺單體進(jìn)行縮聚得到光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺。

S. Mallakpour等[6]以L–蛋氨酸和結(jié)構(gòu)不對稱的5–(2，5–二氧四氫呋喃)–3–甲基–3–環(huán)己烯–1，2–二碳酸酐在冰乙酸中回流得到光學(xué)活性二酰氯單體，并與芳香二胺在N–甲基吡咯烷酮(NMP)中縮聚，得到主鏈中含不對稱結(jié)構(gòu)的聚酰胺酰亞胺，產(chǎn)物在N2中失重5%時(shí)的溫度為295～327℃；而后，S. Mallakpour等[7]以相同方法合成了結(jié)構(gòu)對稱的4，4’–(六氟異亞丙基)–N，N′–雙(鄰苯二甲酰–L–蛋氨酸)二酰氯，并將其與芳香二胺縮聚，得到主鏈含對稱結(jié)構(gòu)的聚酰胺酰亞胺，產(chǎn)物在N2中失重5%時(shí)的溫度為329～337℃，因其主鏈中含對稱結(jié)構(gòu)且含氟，該產(chǎn)物比含非對稱結(jié)構(gòu)的光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺有著更好的熱穩(wěn)定性。此外，S. Mallakpour等[8–9]還將N，N′–(均苯二甲酰亞胺)–雙–L–異亮氨酸二酰氯等5種光學(xué)活性二酰氯單體分別與含酚基二胺在N，N–二甲基乙酰胺(DMAc)中縮聚，得到了球型納米結(jié)構(gòu)的左旋聚酰胺酰亞胺，產(chǎn)率在84%～89%之間，并利用環(huán)氧丙烷吸收了對環(huán)境有害的副產(chǎn)物HCl。由于酚羥基在合適的電位可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，S. Mallakpour等[10]還進(jìn)一步通過循環(huán)伏安法測定了分子鏈中所含酚羥基電流對電位的變化，并間接確定了產(chǎn)物聚合度的相對大小。其中，基于L–異亮氨酸合成的光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺的氧化峰值最大，為3.19 μA，即基于L–異亮氨酸制得的光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺含酚羥基最多，其聚合度相對較高，這為同類型反應(yīng)中L–氨基酸的選擇提供了參考。

微波加熱直接作用于分子，加熱均勻，反應(yīng)體系不存在溫度梯度，反應(yīng)所需時(shí)間短[11]，在現(xiàn)代有機(jī)合成中得到廣泛應(yīng)用。A. Hajipour等[12]通過微波加熱，使(3，3′4，4′–二苯甲酮二甲酰亞胺)–雙–L–氨基酸二酰氯與含杯芳烴的二胺在不同溶劑中聚合，得到了兩類不同聚合物。其中，在二氯乙烷／三乙胺(TEA)中得到的產(chǎn)物為聚酯酰胺，而在NMP中得到的產(chǎn)物為聚酰胺酰亞胺。所得的光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺側(cè)基含有杯芳烴結(jié)構(gòu)，特性黏度在0.18～0.26 dL／g之間，其熱失重溫度較傳統(tǒng)聚酰胺酰亞胺低約50℃[13]。雖然其熱穩(wěn)定性還有待提高，但由于杯芳烴結(jié)構(gòu)對金屬離子有著強(qiáng)烈的絡(luò)合及有效的識別作用[14]，所制備的聚酰胺酰亞胺對一些有毒的金屬離子，尤其是Hg2+有很好的吸附作用，室溫下1 h對Hg2+的吸附率最高可達(dá)53.39%。

Z. Rafiee等[15]在N，N′–(均苯二甲酰亞胺)–雙–S–纈氨酸二酰氯和芳香二胺的縮聚反應(yīng)中，利用TEA作為催化劑，使反應(yīng)溫度由100℃降低到室溫(25～30℃)，同時(shí)還吸收了反應(yīng)中釋放的HCl，極大地改善了反應(yīng)條件，并得到了特性黏度為0.57 dL／g的左旋聚酰胺酰亞胺，因此TEA被認(rèn)為是比環(huán)氧丙烷更經(jīng)濟(jì)、更有效的催化劑。在以均苯四酸二酐–雙–L–丙氨酸二酰氯和芳香二胺為原料反應(yīng)時(shí)，用TEA作催化劑，在室溫下即得到了旋光度為–87°的聚酰胺酰亞胺，產(chǎn)率為83%，產(chǎn)物在N2中失重5%時(shí)的溫度為303℃[16]，與傳統(tǒng)聚酰胺酰亞胺相近。

雖然酰氯法制備流程長、工藝復(fù)雜，而且在實(shí)施過程中需要對HCl進(jìn)行處理，但由于酰氯單體反應(yīng)活性高，所以通過這種法可獲得分子量較高的光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺。

2 二異氰酸酯法

二異氰酸酯法是以光學(xué)活性酰亞胺二酸和二異氰酸酯為反應(yīng)單體，通過二者縮聚制得光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺，產(chǎn)物的主鏈與酰氯法產(chǎn)物的主鏈在結(jié)構(gòu)上普遍存在差異。其中，光學(xué)活性二酸同樣以酸酐和氨基酸在冰乙酸中回流制得，酸酐多為偏苯三酸酐。

MA 是一類由微生物產(chǎn)生的、分子內(nèi)含有大環(huán)內(nèi)酯環(huán)的生物活性物質(zhì)，其根據(jù)分子中內(nèi)酯鍵的數(shù)量不同有大環(huán)一內(nèi)酯至大環(huán)多內(nèi)酯多種結(jié)構(gòu)；另按照內(nèi)酯環(huán)的大小又可分為十二元環(huán)、十四元環(huán)、十五元環(huán)等，目前最大可至六十元環(huán)。除以上一般分類的 MA 外，還有多烯大環(huán)內(nèi)酯、安莎大環(huán)內(nèi)酯與酯肽等。

2.1 傳統(tǒng)溶劑的二異氰酸酯法

S. Mallakpour等以N–偏苯三酸亞胺–S–纈氨酸為原料，在DMAc中將其與二苯甲烷二異氰酸酯通過微波加熱[17–18]、直接高溫和程序升溫三種方法縮聚，得到聚酰胺酰亞胺[19]。微波加熱耗時(shí)短，但聚合物特性黏度不穩(wěn)定；而直接高溫縮聚會導(dǎo)致反應(yīng)體系受熱不均，聚合物分子量分布寬，影響產(chǎn)物性能；程序升溫法的聚合體系受熱均勻，產(chǎn)物特性黏度穩(wěn)定。在此基礎(chǔ)上，他們以程序升溫法先后在60～90℃、反應(yīng)4 h，100℃反應(yīng)2 h，120℃反應(yīng)2 h，得到側(cè)基含異丁基的聚酰胺酰亞胺，旋光度最高達(dá)到+76.04°，特性黏度在0.29～0.35 dL／g范圍內(nèi)[20]。由于大側(cè)基的引入增加了分子鏈的柔性，因此產(chǎn)物可在室溫直接溶于NMP、DMAc、N，N–二甲基甲酰胺(DMF)等常見的極性溶劑，相對于在室溫只能溶于濃硫酸的傳統(tǒng)聚酰胺酰亞胺，該產(chǎn)物有著更好的溶解性。

楊志勇等[21]使用結(jié)構(gòu)對稱的聯(lián)苯型酰亞胺光學(xué)活性二酸與二苯甲烷二異氰酸酯，在程序升溫條件下，先后在80℃和120℃下分別反應(yīng)3 h和2 h，在大量甲醇中沉淀后，得到左旋聚酰胺酰亞胺，產(chǎn)物手性較弱，旋光度僅為18.25°，但其在N2中失重5%的溫度超過了370℃，600℃時(shí)的殘?zhí)柯式咏?0%，由此可見，產(chǎn)物有著良好的熱穩(wěn)定性。由于在聚合物的主鏈中引入了聯(lián)苯剛性結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性大大超出其它光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺的熱穩(wěn)定性。

王大偉等[22]用過量的均苯型酰亞胺光學(xué)活性二酸和二苯甲烷二異氰酸酯，通過程序升溫法，反應(yīng)體系先后經(jīng)歷80℃，2 h及120℃，2 h，制得了左旋聚酰胺酰亞胺，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為192℃。分子鏈內(nèi)大量的酰胺基團(tuán)和烷基有效改善了分子鏈的柔性，使產(chǎn)物有著比傳統(tǒng)聚酰胺酰亞胺更好的加工性能。聚合物不僅可溶于包括NMP，DMAc等常見的有機(jī)溶劑，還展示出了優(yōu)異的結(jié)晶性能，熔點(diǎn)高達(dá)357℃，顯然，手性氨基酸的引入確實(shí)可以在一定程度上改變聚酰胺酰亞胺的某些微觀結(jié)構(gòu)，比如誘導(dǎo)其形成三次結(jié)構(gòu)，使聚酰胺酰亞胺由非晶型高聚物轉(zhuǎn)變?yōu)榫透呔畚铩?/p>

同樣采用程序升溫法，Tian Xiaoyu等[23]對等量的均苯型酰亞胺光學(xué)活性二酸單體和二異氰酸酯的聚合反應(yīng)進(jìn)行了探究，在100℃和120℃分別反應(yīng)2 h后，得到了旋光度為–6.10°～–18.30°的聚酰胺酰亞胺，產(chǎn)物分子量較低但分布集中，數(shù)均分子量為14 900～16 000。雖然同樣采用均苯型酰亞胺光學(xué)活性二酸和二異氰酸酯制備聚酰胺酰亞胺，該產(chǎn)物卻并未出現(xiàn)結(jié)晶行為，這可能與氨基酸種類不同有關(guān)。另外，該產(chǎn)物較結(jié)構(gòu)與之完全相同的酰氯法產(chǎn)物[24]相比，分子量較低，熱穩(wěn)定性也有待改善。

2.2 離子液體的二異氰酸酯法

離子液體具有不揮發(fā)、無污染、易與產(chǎn)物分離以及溶解性良好等優(yōu)點(diǎn)，是傳統(tǒng)揮發(fā)性溶劑的理想替代品，它有效避免了傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的使用造成的環(huán)境及健康等問題，是一種環(huán)境友好的綠色溶劑[25]，但將離子液體用于二異氰酸酯法以制備光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺的報(bào)道寥寥無幾。

S. Mallakpour等[26]以離子液體四丁基溴化銨(TBAB)為溶劑，通過N–偏苯三酸亞胺–L–異亮氨酸和4種二異氰酸酯直接在120℃進(jìn)行熔融縮聚，得到左旋聚酰胺酰亞胺。產(chǎn)物具有良好的自熄性和阻燃性，極限氧指數(shù)(LOI)大于35.0%，在N2中失重10%的溫度超過300℃。由于二異氰酸酯的結(jié)構(gòu)不同，該聚酰胺酰亞胺分別呈納米球形和納米圓柱形。與傳統(tǒng)溶劑二異氰酸酯法的產(chǎn)物[20–21，23]相比，在離子液體中得到的光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺的產(chǎn)率高出近20%，且在縮聚時(shí)無需程序升溫，使反應(yīng)過程得到了簡化，所以在異氰酸酯法中，離子液體比傳統(tǒng)溶劑更可取。

從制備光學(xué)活性單體來看，二異氰酸酯法比酰氯法的工藝簡單，但可用于聚合的二異氰酸酯種類非常有限，基本為二苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和1，6–己二異氰酸酯等4種，而且由于異氰酸酯端基的存在，產(chǎn)物穩(wěn)定性較差，不易儲存和運(yùn)輸。

3 亞胺二羧酸法

利用光學(xué)活性酰亞胺二酸單體和二胺單體制備光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺的方法即為亞胺二羧酸法。

3.1 傳統(tǒng)溶劑的亞胺二羧酸法

K. Faghihi等[27]對適用于亞胺二羧酸法的溶劑體系進(jìn)行了探究和比較，首先以對甲苯磺酰氯(TsCl)／吡啶(Py／DMF為溶劑體系，得到了光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺，產(chǎn)率為74%，特性黏度為0.46～0.61 dL／g；而后以無水氯化鈣(CaCl2)／亞磷酸三苯酯(TPP)／Py／NMP為溶劑體系，得到了光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺，產(chǎn)率為92%，產(chǎn)物特性黏度在0.51～0.85 dL／g之間。可以看出，以CaCl2／TPP／Py／NMP為溶劑得到的產(chǎn)物具有更好的特性黏度，產(chǎn)率也高出近20%，因此該溶劑體系在合成光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺時(shí)更具選擇性。溶劑體系中，TPP和Py為縮合劑，NMP為溶劑，CaCl2為助溶劑。得出最佳溶劑體系后，K. Faghihi等[28]還在該溶劑中于110℃回流8 h，合成了含三苯基氧膦結(jié)構(gòu)的右旋聚酰胺酰亞胺，重均分子量為1.7×104～5.7×104。產(chǎn)物因主鏈含有磷元素而具有良好的阻燃性，LOI為32%～34%。

沿用上述CaCl2／TPP／Py／NMP溶劑體系，K. Faghihi等[29]用N，N′–(雙環(huán)[2，2，2]辛–7–烯四羧酸)–雙–L–氨基酸與含烯酮結(jié)構(gòu)的二胺，在120℃反應(yīng)7 h，獲得手性極強(qiáng)的聚酰胺酰亞胺，旋光度為+128°～+160°，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，主鏈既含有雙環(huán)結(jié)構(gòu)又含環(huán)烯結(jié)構(gòu)，同時(shí)還含有共軛的烯酮結(jié)構(gòu)，因此聚合物在受到紫外光照射時(shí)發(fā)生烯烴雙鍵電子的π→π*躍遷和非鍵電子的n→π*躍遷，使得聚合物在265 nm和370 nm處產(chǎn)生明顯的吸收。并通過改變二胺單體，將惡唑環(huán)結(jié)構(gòu)引入聚合物主鏈，得到右旋聚酰胺酰亞胺。由于該產(chǎn)物分子主鏈內(nèi)含有大量的剛性和半剛性環(huán)結(jié)構(gòu)，該產(chǎn)物有著與聯(lián)苯型光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺同樣好的熱穩(wěn)定性，起始熱分解溫度高于300℃，在N2中失重5%的溫度高達(dá)375℃[30]。除了采用上述結(jié)構(gòu)復(fù)雜的光學(xué)活性酰亞胺二酸，也可通過結(jié)構(gòu)復(fù)雜的二胺和光學(xué)活性酰亞胺二酸在CaCl2／TPP／Py／NMP中縮聚，獲得結(jié)構(gòu)復(fù)雜的光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺，比如以1，2–雙[4–氨基苯氧基]乙烷和偏苯三酸酰亞胺–L–氨基酸為原料[31]，將醚鍵引入聚合物主鏈，得到室溫即可溶于極性溶劑的右旋聚酰胺酰亞胺，產(chǎn)率達(dá)89%～94%。

H. Moghanian等[32]以N，N′–(均苯二甲酰亞胺)–雙–L–亮氨酸等光學(xué)活性酰亞胺二酸與二胺基查爾酮在CaCl2／TPP／Py／NMP中縮聚，得到光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺，產(chǎn)物手性極強(qiáng)，旋光度為+68°～+118°，可作為固定相參與手性體的拆分。在紫外光的照射下，聚合物在波長為269 nm處產(chǎn)生最強(qiáng)吸收，并發(fā)生聚合物對紫外光的吸收隨照射時(shí)間的延長而減弱的現(xiàn)象。他們認(rèn)為這主要是由于在聚合物主鏈中存在共軛的查爾酮結(jié)構(gòu)，且在紫外光的照射下，查爾酮中的碳–碳雙鍵發(fā)生了順–反轉(zhuǎn)變。聚合物也因?yàn)橹麈溨胁闋柾Y(jié)構(gòu)的存在而具有光敏特性方面的應(yīng)用潛力。

周文水[33]同樣以CaCl2／TPP／Py／NMP為反應(yīng)溶劑，用N，N′–(均苯四甲酰)–雙–L–丙氨酸與二氨基二苯醚在N2環(huán)境中于120℃反應(yīng)8 h，制得了光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺。由于二苯醚和酰亞胺環(huán)等在分子鏈中形成共軛體系，聚合物不僅對短波紫外線有很強(qiáng)的吸收，在294 nm激發(fā)波長的作用下還可以發(fā)出純度好的熒光，其最大的發(fā)射波長位于348 nm處，斯托克斯位移為54 nm，熒光強(qiáng)度為2 045 a.u.。此外，由于剛性環(huán)和酰亞胺環(huán)的存在，該聚合物5%失重溫度超過280℃，600℃時(shí)殘?zhí)柯蔬_(dá)40%以上，具有較好的熱穩(wěn)定性。

除了合成基于L–氨基酸的光學(xué)活性酰亞胺二酸單體，楊志勇[34]還合成了N，N′–(二鄰苯二甲酰亞胺基)–雙–D–苯甘氨酸。雖然采用的是D–氨基酸，但該光學(xué)活性酰亞胺二酸的旋光方向表現(xiàn)為左旋，而用同樣方法合成的N，N′–(二鄰苯二甲酰亞胺基)–雙–D–丙氨酸的旋光方向則表現(xiàn)為右旋，可見光學(xué)活性酰亞胺二酸單體和相應(yīng)的氨基酸的旋光方向不一定相同。同時(shí)，他以CaCl2／TPP／Py／NMP為溶劑，將旋光度為右旋的N，N′–(二鄰苯二甲酰亞胺基)–雙–L–苯丙氨酸與芳香二胺縮聚，得到了左旋聚酰胺酰亞胺，產(chǎn)物旋光度為–33.75°，證明了光學(xué)活性酰亞胺二酸單體與聚合物的旋光方向也可能并不一致。

孔祥康等[35]用均苯四酸二酐L–苯丙氨為原料，先后在冰乙酸和二氯亞砜的作用下得到N，N′–(4，4′–二鄰苯二甲酰亞氨基)–雙–L–苯丙氨酸二酰氯，進(jìn)一步通過與D–丙氨酸作用，合成了含二肽結(jié)構(gòu)的右旋N，N′–(4，4′–二鄰苯二甲酰亞氨基)–雙–L–苯丙氨酰–D–丙氨酸，旋光度為+115.09°。將該光學(xué)活性二酸與二氨基二苯醚在CaCl2／TPP／Py／NMP中縮聚，在120℃反應(yīng)8 h，得到主鏈含二肽結(jié)構(gòu)的左旋聚酰胺酰亞胺，旋光度為111.33°，特性黏度為0.50 dL／g，產(chǎn)物有熔點(diǎn)但熔程較寬。聚合物與光學(xué)活性單體的旋光方向相反，而且在數(shù)值上并無規(guī)律，他們認(rèn)為，這也許是因?yàn)榫酆衔锏男庑圆粌H有二肽結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)手性氨基酸的貢獻(xiàn)，還可能與聚合物的構(gòu)象有關(guān)。

Wu Qiuxiang等[36]以CaCl2／TPP／Py／NMP為溶劑，用二氨基二苯醚和自制的N，N′–(4，4′–二鄰苯二甲酰亞氨基)–雙–D–纈氨酸為單體，在120℃反應(yīng)8 h，得到了右旋聚酰胺酰亞胺，特性黏度為0.46 dL／g，旋光方向與相應(yīng)二酸單體的相同。由于分子鏈剛性較高，產(chǎn)物有著較高的Tg，為260℃，被期望作為功能材料得到相關(guān)應(yīng)用。在采用流延成膜法將產(chǎn)物制備成膜后，他們將其埋入土壤中，并在偏光顯微鏡下觀察，4周后發(fā)現(xiàn)原本平整的膜表面出現(xiàn)明顯的裂紋并有微生物菌落聚集，8周后在掃描電子顯微鏡下發(fā)現(xiàn)原本完整的膜變?yōu)槎鄩K碎片。在進(jìn)一步探究中發(fā)現(xiàn)，在土壤中降解產(chǎn)物可為植物生長提供N元素。產(chǎn)物之所以有著良好的生物降解性且降解產(chǎn)物無毒，正是因?yàn)橹麈溍總€(gè)重復(fù)單元中都存在有手性氨基酸結(jié)構(gòu)。

3.2 離子液體的亞胺二羧酸法

以離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法中復(fù)雜的溶劑進(jìn)行聚酰胺酰亞胺的制備，可簡化反應(yīng)體系，綠色環(huán)保。因此，新發(fā)展起來的以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，通過亞胺二碳酸法合成光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺是今后的研究重點(diǎn)之一。

S. Mallakpour等[37]首先對離子液體用于亞胺二羧酸法制備光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺進(jìn)行了探究，確定使用的溶劑為TBAB／TPP，兩者物質(zhì)的量之比為1∶1，并以此為基礎(chǔ)，以N，N′–(均苯四甲酰亞胺)–雙–L–異亮氨酸與芳香二胺為單體，在120℃進(jìn)行熔融縮聚12 h，獲得的左旋聚酰胺酰亞胺產(chǎn)率為93%，特性黏度為0.49 dL／g，產(chǎn)物熱失重5%的溫度為323℃，并通過簡單的離子交換反應(yīng)將產(chǎn)物插入到層狀雙金屬氫氧化物中，得到了聚酰胺酰亞胺／層狀雙金屬氫氧化物納米復(fù)合膜材料，其熱失重5%的溫度為413℃。該材料不僅具有旋光性，還具有很好的孔結(jié)構(gòu)[38]，被認(rèn)為在手性體拆分方面有著巨大的應(yīng)用潛力。

李娟[39]以3，3’，4，4’–(聯(lián)苯四甲酰亞胺)–雙–L–丙氨酸和二氨基二苯醚為單體，在TBAB／TPP中縮聚，得到左旋聚酰胺酰亞胺，特性黏度為0.59 dL／g，產(chǎn)率高達(dá)96%，產(chǎn)物還具有良好的熱穩(wěn)定性，在N2中熱失重5%的溫度為367.5℃。她發(fā)現(xiàn)TBAB和TPP的用量對反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度有直接影響，并利用正交試驗(yàn)法得到了最佳反應(yīng)條件，即：TBAB與單體的物質(zhì)的量之比為6，TPP與單體的物質(zhì)的量之比為4，反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。這一發(fā)現(xiàn)將原有反應(yīng)時(shí)間縮短了近10 h，既保證了產(chǎn)品的質(zhì)和量，又有效地提高了實(shí)驗(yàn)效率。另外，由于產(chǎn)物衍生自L–氨基酸，又含有大量的酰胺鍵，因此在土壤濁液浸泡的條件下，聚合物可發(fā)生明顯的降解。

A. Abdolmaleki等[40]用結(jié)構(gòu)不對稱的N–偏苯三酸亞胺–S–纈氨酸和含氯二胺作單體，在熔融TBAB／TPP中反應(yīng)，獲得了光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺，特性黏度為0.48 dL／g。由于分子鏈中含氯元素和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，聚合物自身具有良好的阻燃性和熱穩(wěn)定性，LOI為39.5%，在N2中熱失重5%的溫度高達(dá)415 ℃。將該聚合物與羥基改性過的多壁碳納米管通過超聲分散，可得到光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺／多壁碳納米管納米復(fù)合材料。聚合物分子鏈與多壁碳納米管的結(jié)合力分為兩種，一種是分子鏈中的酰胺鍵與多壁碳納米管表面的羥基形成的氫鍵，更主要的一種是多壁碳納米管和聚合物主鏈中芳環(huán)的π–π相互作用。復(fù)合材料具有納米圓柱形結(jié)構(gòu)，LOI達(dá)到42.9%，阻燃性得到明顯提高。

與酰氯法相比，亞胺二碳酸法產(chǎn)率高，合成路線短，操作簡單，也無須考慮對環(huán)境的影響，其產(chǎn)物又比二異氰酸酯法產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)多樣、穩(wěn)定性好。將離子液體用于亞胺二羧酸法，得到的光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺由于產(chǎn)率高、特性黏度適中，通常可用于復(fù)合材料的制備。

4 結(jié)語

對光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺3種合成方法的研究進(jìn)行了概述，其中酰氯法工藝復(fù)雜，但可獲得分子量較高光學(xué)活性聚酰胺酰亞胺。異氰酸酯法工藝簡單，但可用于聚合的二異氰酸酯種類非常有限，且產(chǎn)物因?yàn)楫惽杷狨ザ嘶拇嬖诜€(wěn)定性較差，也許正是因此才沒有對離子液體用于異氰酸酯法進(jìn)行更多研究。亞胺二羧酸法不用將光學(xué)活性酰亞胺二酸進(jìn)一步制成相應(yīng)二酰氯單體，所以比酰氯法工藝簡單，產(chǎn)率基本在90%以上，普遍比酰氯法的產(chǎn)率高，而且亞胺二羧酸法的產(chǎn)物不存在活潑端基，穩(wěn)定性好于異氰酸酯法的產(chǎn)物。因此亞胺二羧酸法目前被認(rèn)為是一種較好的合成方法。適于亞胺二羧酸法的傳統(tǒng)溶劑體系是CaCl2／TPP／Py／NMP，反應(yīng)溫度一般為110～120℃；將離子液體TBAB與TPP混合用于亞胺二羧酸法，溫度也在110～120℃。伴隨著綠色化學(xué)的發(fā)展，可用于亞胺二羧酸法的離子液體種類及相應(yīng)反應(yīng)條件是今后的一個(gè)研究方向。

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Research Advance on Synthesis of Optically Active Poly(amide-imide)s

Xu Jie， Yang Yunfeng， Li Yufei， Liu Yajian
(School of Science ， North University of China， Taiyuan 030000， China)

Three synthetic methods of optically active poly(amide-imide)s including the methods of acyl chloride，diisocyanate and imide-diacid were described，and both the advantages and disadvantages of these methods were discussed. The present status on synthesis of optically active poly(amide-imide)s derived from L-amino acids and D-amino acids were reviewed. The performance of optically active poly(amide-imide)s were introduced such as optical rotation，thermal stability and biodegradability and so on.

optically active；poly(amide-imide)；synthesis；research advance

O631.5

A

1001-3539(2016)12-0136-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.12.026

聯(lián)系人：楊云峰，博士，教授，主要從事功能高分子材料的研究

2016-09-13