劉曉玲，范莉莉，田莉莉

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金屬－有機(jī)配位聚合物的制備、表征及應(yīng)用

劉曉玲，范莉莉，田莉莉

（銀川能源學(xué)院，寧夏 銀川 750105）

金屬有機(jī)配位聚合物具有結(jié)構(gòu)多樣性和新穎有趣的性質(zhì)，綜述了國內(nèi)外金屬有機(jī)配合物的一般合成方法，新得到的配合物的具體表征及應(yīng)用領(lǐng)域。并對其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

金屬有機(jī)配合物; 制備; 表征; 應(yīng)用

金屬有機(jī)配位聚合物成鍵作用比較強(qiáng)，可以給出孤對電子或多個不定域電子的有機(jī)分子，和能夠接受孤對電子或多個不定域電子的過渡金屬離子為結(jié)構(gòu)單元，因此可以利用相互間的絡(luò)合作用，結(jié)合氫鍵、范德華力等作用形成各種結(jié)構(gòu)的多樣性聚合物[1]，結(jié)構(gòu)的多樣性決定了該類材料的用途多種多樣。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，作為配位化學(xué)研究的一個重要分支，Rh、Ir與配體形成的配合物可以作為特殊的催化劑。Pt與有機(jī)配體形成的配合物可以用作氧化添加劑。Cu[2-4]與配體形成的有機(jī)配合物可以用作抗癌劑，在藥學(xué)方面有重要的研究意義。金屬有機(jī)配位聚合物在磁性、催化等方面具有潛在應(yīng)用價值[5]。

金屬有機(jī)配位聚合物是否能夠形成的重點(diǎn)在于反應(yīng)路線設(shè)計的是否合理。合理反應(yīng)路線設(shè)定的重心在于如何構(gòu)建合理中心金屬離子和有機(jī)單元。同時金屬-有機(jī)配位聚合物比起無機(jī)物和有機(jī)物小分子存在著很多優(yōu)點(diǎn)［6]。 當(dāng)有機(jī)配體不一樣的時候，它與金屬原子螯合以后結(jié)構(gòu)也是不一樣的，進(jìn)而表現(xiàn)出的配位幾何學(xué)結(jié)構(gòu)也是不同［7－9］。

1 金屬－有機(jī)配位聚合物的制備方法

金屬－有機(jī)配位聚合物的制備首先要的是各類配合物的合成，不同類型的配體合成方法是不同的，反應(yīng)條件也不一樣，合成過程根據(jù)所合成配體的種類采用不同的合成方法。合成配體以后要拿配體做原料，與金屬發(fā)生配位反應(yīng)，不同的金屬發(fā)生配位反應(yīng)選用的試劑，需要的各種催化劑，反應(yīng)的溫度要求都是不一樣的。這個按具體的實際情況來決定。我們以二價銅鹽為例，研究它與雙吡唑甲烷配位合成得到新的銅鹽配合物，首先我們假設(shè)好物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的配比，一般配體和金屬是按照物質(zhì)的量是1:1或者是2:1發(fā)生配位反應(yīng)，然后計算好反應(yīng)所需的配體量和金屬鹽的量，然后把它們分別溶解在一定的有機(jī)溶劑中，然后把兩種液體混合，如果需要的話加入一定的催化劑，控制好反應(yīng)溫度，然后攪拌，如需回流，也可以添加回流裝置。反應(yīng)一定時間后，進(jìn)行監(jiān)控，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，用不同的方式處理反應(yīng)產(chǎn)物，然后培養(yǎng)長單晶。

2 金屬－有機(jī)配位聚合物的表征

2.1 普通性質(zhì)的測定

如果沒有長出晶體，可以拿合成的配合物用核磁共振儀直接進(jìn)行核磁測定，得出配合物的譜圖，通過與配體的核磁譜圖進(jìn)行比較得到結(jié)論，是否有新物質(zhì)生成。然后利用顯微熔點(diǎn)儀測定熔點(diǎn)，進(jìn)一步驗證剛才的結(jié)論。

2.2 紫外－可見光譜和紅外－可見光譜的測定

選擇配合物易溶的試劑，在室溫下分別測定配體與配合物在固態(tài)時的電子光譜。紅外－可見光譜的測定用美國Nicolet儀器公司，掃描次數(shù)為5次，掃描范圍4 000～0 cm-1測定過程中，如果配合物是可以在空氣中進(jìn)行測定的話，我們選擇用KBr和配合物按100:1的配比進(jìn)行研磨制片，如果配合物是無水無氧環(huán)境下的，那么必須用KBr片來壓制我們的待測物。最后得到譜圖之后通過觀察看二者在出峰方面是否有明顯的差別，如果有，進(jìn)一步說明確實合成了新的配合物，然后進(jìn)一步分析研究出峰的原因。通過進(jìn)一步的測定，證實所得配合物的晶體結(jié)構(gòu)。

2.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

晶體的X 射線數(shù)據(jù)采用Bruker SMART APEX CCD單晶衍射儀以ω掃描方式收集數(shù)據(jù)，并進(jìn)行 SADABS 校正［6]。得到配合物的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和配合物的鍵長、鍵角。

2.4 配合物的熱穩(wěn)定性分析

在室溫至 1 000 ℃范圍內(nèi)測定配合物的熱重分析。一般選取Al2O3做參比物，空氣氣氛，升溫速率 10 ℃/min 條件下測定。最后得到的配合物失重率實驗值與理論值進(jìn)行比較［6]，得到一定的結(jié)論，推斷得到的配合物的結(jié)構(gòu)。

2.5 配合物的磁性研究

配合物的主要是要測定變溫磁化率，我們用 Quantum Design SQUID MPMS XL-7測量。在 2 ～ 300 K 的溫度范圍內(nèi)，測定配合物的變溫磁化率，在外加磁場為 1 000 Oe的情況下，分析χM-T 的關(guān)系圖．當(dāng)溫度從 300 K 下降到2 K的過程中，χM值隨著溫度的降低的變化情況，進(jìn)一步說明該配合物是否只是表現(xiàn)出普通的順磁行為［6]。如果是， 那么在這個溫度范圍內(nèi)，磁化率很好地遵循 Curie-Weiss 定律，擬合得和，其中值可以說明該配合物是否存在鐵磁性耦合。也可以通過測定T-曲線，結(jié)合公式 μeff=2.828（T）1/2可計算該配合物在 300 K 時的有效磁矩，如果測定的結(jié)果表明該物質(zhì)沒有磁性的話，可以進(jìn)一步用BrukerA300-10112的電子順磁共振波譜儀進(jìn)行測定，通過數(shù)據(jù)得到波譜圖，我們可以得出共振信號的平均因子，然后和相對應(yīng)的金屬做比較，得出最后結(jié)論。

3 金屬－有機(jī)配位聚合物的應(yīng)用

經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，金屬-有機(jī)配合物的應(yīng)用挺廣泛的，首先它可以在吸附性能研究方面，Yaghi等人在此方面研究的比較多[6，10]，并研究了它們吸附氣體的能力。其次，可以應(yīng)用在催化性能方面，日本的 Fujita 課題組研究的更多一點(diǎn)[6，11]。它還可以應(yīng)用在光伏方面和磁性材料方面，這些應(yīng)用都有據(jù)可查，國內(nèi)外在這方面有大量的報道可供參考。

4 展 望

金屬－有機(jī)配位聚合物具有的獨(dú)特性質(zhì)使得這類配合物在多個領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用，并且根據(jù)實際情況，這類配合物的制備方法也在不斷的改進(jìn)，不斷的創(chuàng)新。隨著研究的深入，金屬－有機(jī)配位聚合物的研究領(lǐng)域?qū)⒉粩嗟臄U(kuò)大，發(fā)展前景將更加廣闊。

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Preparation, Characterization and Application of Metal-organic Coordination Polymer

LIU Xiao-ling, FAN LI-li，TIAN LI-li

(Yinchuan Energy Institute, Ningxia Yinchuan 750000, China)

Metal-organic coordination polymers have the properties of structural diversity and innovative nature. In this article, domestic and foreign preparation methods of the metal-organic coordination polymers were introduced, the specific characterization methods and the latest application field were reviewed. The development prospect was also discussed.

metal-organic coordination polymer; preparation； characterization； application

TQ 325

A

1671-0460（2016）06-1299-02

校級科研基金項目，項目號：2015-KY-Y-45。

2016-04-20

劉曉玲（1985-），女，山西呂梁人，助教，碩士，2013年畢業(yè)于山西師范大學(xué)化材學(xué)院，研究方向：化學(xué)與化工。E-mail：2789601792@qq.com。