郭勍

(海軍駐昆明地區(qū)軍事代表辦事處武器實(shí)驗(yàn)辦公室，云南昆明650051)

鋁半燃料電池研究

郭勍

(海軍駐昆明地區(qū)軍事代表辦事處武器實(shí)驗(yàn)辦公室，云南昆明650051)

采用化學(xué)沉積法制備了Au/Ni催化陰極，并組裝成90cm2Al/H2O2電池，采用微酸性陰極電解液進(jìn)行放電，放電時間長達(dá)6 h，平均電壓1.466 V，H2O2利用率可達(dá)92.8%。通過設(shè)計分配框結(jié)構(gòu)，將電極面積擴(kuò)大至500cm2，裝配了兩單體組合電堆，放電506 min，本體比能量達(dá)到404.1 Wh/kg。

鋁過氧化氫電池；電性能；組合電堆

鋁半燃料電池的陽極為鋁合金，陰極采用液態(tài)含有H2O2的電解液，具有能量密度高，放電電壓穩(wěn)定、放電時間長的特點(diǎn)。Al-H2O2電池特別適合作為能量型電池，應(yīng)用于大型深淺自航體、無人潛航器、UUV等，其工作電流密度一般在50 mA/cm2以下。用H2O2替代O2作為氧化劑已成為近年來的研究熱點(diǎn)，如金屬過氧化氫半燃料電池(MSFC)[1]，直接硼氫化物過氧化氫燃料電池(DBFC)[2]。

本文采用鋁合金作為陽極，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Au/Ni電極作為催化劑，H2O2作為陰極活性物質(zhì)，采用不同種類的離子交換膜，組裝成電極面積為90cm2的單體電池。分別研究了陰極、單體電池、及兩單體組合電堆的放電性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 陰極的制備和表征

泡沫鎳的預(yù)處理：將泡沫鎳(110PPI，320 g/m2，厚度1mm，長沙力元新材料有限公司)，裁成2cm×2cm的小片，用丙酮除油，浸入6mol/L HCl中刻蝕15 min后，用去離子水反復(fù)沖洗，備用。

Au/Ni電極的制備：采用Au自發(fā)沉積法。室溫下，將處理好的泡沫鎳浸入2mmol/L的HAuCl·44 H2O溶液中，化學(xué)沉積1 min。因?yàn)镹i2+/Ni的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(－0.257 V.SHE)比Au3+/Au(1.498 V.SHE)低很多，當(dāng)泡沫鎳與HAuCl4溶液接觸時，Au將和Ni發(fā)生置換反應(yīng)，即Au在泡沫鎳表面發(fā)生化學(xué)沉積，泡沫鎳表面會較分散地沉積一層Au納米顆粒。

1.2 陰極的電性能

以泡沫鎳載貴金屬Au電極為工作電極，石墨為對電極，Hg/HgO(1mol/L KOH)電極為參比電極，在40℃的0.5mol/L H2O2+3mol/L NaOH溶液中進(jìn)行動電勢掃描，電勢區(qū)間0.2～－0.4 V(.Hg/HgO)，掃速為50 mV/s。

1.3 鋁過氧化氫半燃料電池的組裝與測試

Al-H2O2半燃料電池放電性能測試使用Arbin燃料電池測試系統(tǒng)，在自制環(huán)氧玻璃鋼板電池夾具中，陽極為10cm× 10cm×0.5mm的鋁合金，陰極為10cm×10cm×1mm的Au/Ni電極，電極面積約為90cm2。陰、陽極兩室由質(zhì)子交換膜(Nafion-115，DuPont)隔開，陽極電解液為NaOH溶液，陰極電解液為含有H2O2的溶液，電解液用蠕動泵分別從陽極室和陰極室的下端入口輸入，向上流經(jīng)電極后在上端出口處流出，室溫下測定。

1.4 不同離子交換膜所制備電池的電性能比較

采用不同種類的離子交換膜組裝成電池，研究了電池以25 mA/cm2恒流放電時的放電性能。所使用的離子交換膜包括由杜邦公司生產(chǎn)制造的陽離子交換膜Nafion 115，以及德國FuMA Tech公司的陰離子交換膜FAA-3和AMA-40。其中，Nafion膜在使用前要經(jīng)過預(yù)先處理：首先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的過氧化氫煮沸，將Nafion膜放入，并保持溫度在100℃持續(xù)1 h。然后取出Nafion膜并用去離子水沖洗干凈，再放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液中，在80℃下，浸泡0.5 h后，取出用去離子水沖洗至中性。

2 結(jié)果與討論

2.1 Au/Ni催化陰極的性能

圖1為Au/Ni電極在0.5mol/L H2O2+3mol/L NaOH溶液中的線性伏安曲線，在0.05 V左右開始出現(xiàn)陰極電流；在沒有攪拌的情況下在300 mA/cm2左右達(dá)到極限擴(kuò)散電流。由曲線還可以看出，所制備的Au/Ni電極電化學(xué)極化較大，出現(xiàn)了明顯的Tafel段；這說明在這一電勢范圍內(nèi)，H2O2在Au表面的電子得失步驟為反應(yīng)的控制步驟。

圖1 陰極的線性伏安曲線

2.2 Al-H2O2半燃料電池放電性能

目前，鋁過氧化氫半燃料電池的陽極為鋁合金，陰極電解液中活性物質(zhì)為H2O2，陰、陽極之間采用離子交換膜隔開(見圖2)。表1為鋁過氧化氫半燃料電池的半電池和總反應(yīng)方程式及理論電壓。

圖2 單體電池各部件分解圖

表1 鋁過氧化氫半燃料電池的半電池和總反應(yīng)方程式及理論電壓

鋁過氧化氫半燃料電池中，陰極電解液中的活性物質(zhì)H2O2在堿性溶液中極易分解產(chǎn)生O2。從表1可以看出，電池放電時，在H2O2電極一側(cè)將不斷生成OH－，溶液pH值不斷升高，則H2O2分解產(chǎn)生O2的速率會明顯增加。因此，若采用堿性陰極電解液，電池放電時間越長，H2O2的利用率越低，電池的質(zhì)量比能量越低。

在陰極電解液中添加了HAc+NaAc緩沖溶液，有效控制了含有H2O2的陰極電解液中OH－的濃度，使得陰極電解液pH值維持在3.5～4.5的最穩(wěn)定狀態(tài)，而且不會對多種金屬造成腐蝕，電池長時間放電的過程中，不僅最大限度提高了陰極活性物質(zhì)H2O2的利用率，大幅提高了電池的質(zhì)量比能量；而且加寬了電池中導(dǎo)電性材料的選擇面，提高了電池體積比能量和比功率，還降低了電池成本。

通過蠕動泵將3.4%NaCl+4.5mol/L NaOH+10 g/L Na2Sn-O3陽極電解液從陽極電解液進(jìn)口流入，從陽極電解液出口流出進(jìn)行循環(huán)流動，通過另一蠕動泵將3.4%NaCl+0.5mol/L H2O2和緩沖溶液1mol/L HAc+1mol/L NaAc形成的陰極電解液從陰極電解液進(jìn)口流入，從陰極電解液出口流出進(jìn)行循環(huán)流動，形成微酸性陰極電解液鋁過氧化氫半燃料電池。放電6 h，反應(yīng)溫度為室溫，流量為25 mL/min，H2O2利用率可達(dá)92.8%，平均電壓1.466 V，放電曲線見圖3。

圖3 鋁過氧化氫電池放電曲線

2.3 不同離子交換膜對Al-H2O2半燃料電池放電性能的影響

從圖4可以看出，在將近4 h的放電過程中電池電壓都比較平穩(wěn)。在放電達(dá)到2.5 h之前，電池電壓的高低順序?yàn)椋篎AA-3>Nafion 115>AMA-40，差距不大于100 mV。但放電2.5 h之后，這一差距逐漸縮小，直到三者的放電電壓非常接近，均為1.45 V左右，這是由于三種離子交換膜的面電阻是非常接近的。在整個放電過程中，采用Nafion115、AMA-40所制備的電池，陰極活性物質(zhì)H2O2的利用率都在90%左右；但采用FAA-3所制備的電池，其H2O2利用率僅為56%。這主要是因?yàn)镕AA-3型離子交換膜的強(qiáng)度較低，在長時間放電后容易開裂，導(dǎo)致正、負(fù)極電解液之間串液，從而降低了H2O2的利用率。因此，綜合考慮，Nafion 115離子交換膜既能保證較高的電導(dǎo)率，同時又具有一定的強(qiáng)度和韌性，可以保證電池的長時間正常放電以及較高的電池性能。

圖4 不同種類的離子交換膜對電池性能的影響

2.4 兩單體組合電堆研究

將電極面積由原來的90cm2擴(kuò)大至500cm2，隨著電極面積的擴(kuò)大，為了將反應(yīng)產(chǎn)物和廢熱排出電池外，保證傳質(zhì)和傳熱的效果，使電池能夠正常工作，并且提高活性物質(zhì)利用率，電解液在流動時需要在單體電池內(nèi)部的電極表面和各個單體之間均勻地分布，因此開展了電解液分配技術(shù)研究，如圖5所示。分配框的作用是承載和固定電極，使電解液在電極表面均勻分配和流動。由于設(shè)計了為正負(fù)極分開供液的雙流道結(jié)構(gòu)，即在正負(fù)極之間設(shè)置了離子交換膜，使電池的正、負(fù)極之間離子導(dǎo)通，放電反應(yīng)得以順利進(jìn)行；同時又能保證電子絕緣，從而避免電池正、負(fù)極活性物質(zhì)接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所造成的內(nèi)部消耗。由于離子交換膜的存在使正、負(fù)極電解液隔離，因此不存在共用電液，能夠最大限度降低漏電電流。

因此，采用圖5所示分配框所裝配的兩單體組合電堆，以25 mA/cm2的電流密度放電時，平均單體電壓為1.55 V，H2O2利用率在80%以上，總放電時間達(dá)到506 min，電池本體比能量達(dá)到404.1 Wh/kg，其放電曲線見圖6。

圖5 電解液分配框示意圖

圖6 兩單體組合電堆放電曲線

3 結(jié)論

采用化學(xué)沉積法制備的Au/Ni電極，制造工藝簡單，對設(shè)備要求低，適合于擴(kuò)大應(yīng)用。制成了電極面積約為90cm2的單體電池夾具，并采用微酸性陰極電解液進(jìn)行放電。結(jié)果表明，H2O2利用率可達(dá)92.8%，放電時間長達(dá)6 h，平均電壓1.466 V。將電極面積擴(kuò)大至500cm2后，采用分配框所裝配的兩單體組合電堆，放電506 min，H2O2利用率在80%以上，電池本體比能量達(dá)到404.1 Wh/kg。

因此，鋁過氧化氫電池有望被廣泛應(yīng)用于水下航行器的推進(jìn)動力電源。但從目前國內(nèi)外的研究水平來看，大部分還集中于電池本體的研究，因此需要加大開發(fā)輔助系統(tǒng)的研究，實(shí)現(xiàn)激活、電解液循環(huán)、溫度控制、氣體排出等功能，才能使鋁過氧化氫電池體系得以實(shí)用化。

[1]YANG W,YANG S,SUN W,et al.Nanostructured palladium-silver coated nickel foam cathode for magnesium-hydrogen peroxide fuel cells[J].Electrochimica Acta,2006,52(1):9-14.

[2]RAMAN R K,PRASHANT S K,SHUKLA A K.A 28-W portable direct borohydride-hydrogen peroxide fuel-cell stack[J].Journal of Power Sources,2006,162(2):1073-1076.

Study of aluminum hydrogen peroxide battery

In this article,Au/Ni electro-catalytic cathode was prepared by a chemical deposition method,and Al/H2O2battery was assembled and discharged with acidic catholyte for almost 6 hours.The average voltage is 1.466 V,and H2O2utilization is up to 92.8%.

aluminum hydrogen peroxide battery;electrochemical performance;assembled batteries

TM 911.4

A

1002-087 X(2016)04-0768-03

2016-02-02

郭勍(1978—)，男，北京市人，工程碩士，主要研究方向?yàn)槲淦飨到y(tǒng)運(yùn)用工程。