劉云霞

(重慶工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，重慶401120)

1，3-二氧戊環(huán)預(yù)處理鋰片對(duì)鋰硫電池性能的影響

劉云霞

(重慶工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，重慶401120)

采用1，3-二氧戊環(huán)對(duì)鋰金屬電極表面進(jìn)行預(yù)處理，并通過充放電測(cè)試研究了預(yù)處理對(duì)鋰硫電池電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，與以未經(jīng)預(yù)處理鋰片作負(fù)極的鋰硫電池相比，經(jīng)1，3-二氧戊環(huán)預(yù)處理5 min的鋰片做負(fù)極的鋰硫電池的性能較好，在電流密度為200 mA/g時(shí)，前50次的電池放電容量保持率由42.8%提高到53.5%，首次循環(huán)的庫侖效率由60.2%提高到70.1%。

鋰電池；表面預(yù)處理；鈍化層；1，3-二氧戊環(huán)

鋰硫電池面臨的主要問題是正極材料硫的導(dǎo)電性差[1-3]和電池的Shuttle效應(yīng)，后者會(huì)引起一系列問題，例如負(fù)極鋰的腐蝕、電池的庫侖效率和循環(huán)壽命較低等[4-6]。目前，主要采用了兩種不同的方法對(duì)鋰電極進(jìn)行保護(hù)：一是通過電解液添加劑在充放電過程中在鋰表面形成一層保護(hù)膜[7-8]；二是對(duì)鋰負(fù)極進(jìn)行預(yù)處理，在鋰表面形成一層預(yù)處理層[9-10]。

1，3-二氧戊環(huán)(DOL)是一種很好的鋰硫電解液溶劑，不僅對(duì)硫和碳有很好的親合力，浸潤(rùn)性較好，而且，其黏度較低，能在負(fù)極鋰上形成一層保護(hù)層。因此，本文采用1，3-二氧戊環(huán)對(duì)鋰金屬電極表面進(jìn)行預(yù)處理，以此來改善鋰硫電池的循環(huán)效率和庫侖效率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 正極的制備

所有正極中升華硫、導(dǎo)電炭(乙炔黑)和聚四氟乙烯(PTFE)的質(zhì)量比均為5∶4∶1。將上述物質(zhì)混合均勻，滴加異丙醇攪拌后制成膜在60℃下真空干燥8 h后，截取圓形膜片，在18 MPa的壓力下壓在不銹鋼網(wǎng)上制成正極，備用。

1.2 鋰負(fù)極表面的預(yù)處理

首先在足夠的金屬鈉屑存在下，將預(yù)處理液DOL連續(xù)蒸餾兩遍，以去除溶劑中的水分，再將鋰金屬片(電池級(jí))浸入預(yù)處理液中5 min，取出后用Ar氣流緩慢吹干鋰金屬表面殘余的預(yù)處理液。重復(fù)以上過程一遍，以保證鋰金屬表面形成完整的鈍化膜。

1.3 電池的組裝和性能測(cè)試

將制備好的硫電極片作正極，預(yù)處理的金屬鋰片作負(fù)極，Celgard 2400微孔膜為隔膜，在充滿氬氣的MB200B型手套箱中組裝CR2016型扣式電池。采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，截止電壓為1.5～3 V，電流密度為200或500 mA/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)鋰硫電池循環(huán)性能的影響

圖1為不同電流密度下，鋰片在1，3-二氧戊環(huán)中預(yù)處理5 min后Li/S電池的循環(huán)曲線，其中DOL-5-200表示電流密度為200 mA/g時(shí)，在DOL中預(yù)處理鋰片5 min的循環(huán)曲線，當(dāng)電流密度為200 mA/g時(shí)，鋰片未處理和在DOL中處理的電池的首次放電比容量分別為981.5和952 mAh/g，50次循環(huán)后的放電比容量分別為410和509.1 mAh/g，前50次的容量保持率分別為42.8%和53.5%；當(dāng)電流密度為500 mA/g時(shí)，兩者的首次放電比容量分別為828.4和804.6 mAh/g，前50次的容量保持率分別為45.6%和54.3%。由此可見，無論是在低電流密度(200 mA/g)還是在較高電流密度(500 mA/g)下，鋰片經(jīng)DOL預(yù)處理后，電池的循環(huán)性能都會(huì)變好。

圖1 不同電流密度下鋰硫電池的循環(huán)曲線圖

2.2 對(duì)鋰硫電池庫侖效率的影響

圖2為不同電流密度下，鋰片在DOL中預(yù)處理5 min時(shí)鋰硫電池的庫侖效率圖，當(dāng)電流密度為200 mA/g時(shí)，鋰片未處理和在DOL中處理的電池的首次庫侖效率分別為60.2%和70.1%，第50次循環(huán)的庫侖效率分別為60.3%和62.3%，前50次的平均庫侖效率分別為60%和65%；當(dāng)電流密度為500 mA/g時(shí)，兩者的首次庫侖效率分別為74.7%和75.2%，第50次的庫侖效率分別為72%和78.4%?？梢姡嚻A(yù)處理后的庫侖效率有少許提升，但效果不是很明顯，這有可能是所采用的電解液溶劑中含有DOL，隨著充放電的進(jìn)行，溶劑中的DOL也會(huì)在鋰片表面形成一層膜，這層膜可能與預(yù)處理生成的膜性質(zhì)類似，所以預(yù)處理對(duì)電池循環(huán)后期的庫侖效率的提高效果不明顯。

圖2 不同電流密度下鋰硫電池的庫侖效率圖

2.3 對(duì)鋰硫電池放電中壓的影響

圖3為不同電流密度下，鋰片在DOL中預(yù)處理5 min時(shí)鋰硫電池的放電中壓圖，當(dāng)電流密度為200 mA/g時(shí)，鋰片未預(yù)處理和用DOL處理的電池的前50次平均放電中壓均為2.08 V；當(dāng)電流密度增大到500 mA/g時(shí)，兩者的前50次電池平均放電中壓均為2.05 V，可見，用DOL預(yù)處理鋰片，不會(huì)對(duì)電池的放電中壓有明顯影響。

綜上可知，用1，3-二氧戊環(huán)預(yù)處理鋰片能改善電池的循環(huán)性能和庫侖效率，其原因很可能是DOL能在鋰片表面形成一層保護(hù)膜。

圖3 不同電流密度下鋰硫電池的放電中壓圖

3 結(jié)論

與以未經(jīng)預(yù)處理鋰片為負(fù)極的鋰硫電池相比，經(jīng)1，3-二氧戊環(huán)預(yù)處理5 min的鋰片為負(fù)極的鋰硫電池的電化學(xué)性能得到明顯改善，在電流密度為200 mA/g下，前50次循環(huán)性能由42.8%提高到53.5%，首次庫侖效率由60%提高到70%，在較高的電流密度(500 mA/g)下，循環(huán)性能和庫侖效率也得到明顯改善。

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Effect of lithium electrodes with 1，3-dioxolane pretreatment on properties of Li-S cell

1，3-dioxolane was used to pretreat the surface of Li electrode，and the effect of the pretreatment lithium electrodes on the electrochemical properties of Li-S Cell was tested by the charge/discharge tests.The results show that the cell with Li electrode treated by 1，3-dioxolane for 5 min has better performance，compared with that of bare Li electrode.At the current density of 200 mA/g， the discharge capacity retention for the first 50 cycles increases from 42.8%to 53.5%，and the first cycle coulomb efficiency increases from 60.2%to 70.1%.

Li-S cell;surface pretreatment;passivating layer;1，3-dioxolane

TM 912.9

A

1002-087 X(2016)04-0763-02

2015-09-15

重慶市科學(xué)委員會(huì)自然科學(xué)基金項(xiàng)目(cstc2014jcyjA9-0020)；重慶市教委科研項(xiàng)目(KJ13106)

劉云霞(1985—)，女，湖北省人，副教授，博士，主要研究方向?yàn)殇嚵螂姵亍?/p>