張艾麗+米有軍

摘 要：本文以高純度的Nb2O5、Na2CO3、K2CO3粉體為原料，采用固相反應(yīng)燒結(jié)的陶瓷制備方法，分別添加ZnO和CuO、K4CuNb8O23、K5.4CU1.3Ta10O29、MnO2、Bi2O3、Li2O或Sb2O3等燒結(jié)助劑，制備了KNN無鉛壓電陶瓷材料，并研究了不同的燒結(jié)助劑對(duì)KNN壓電陶瓷性能的影響。

關(guān)鍵詞：無鉛壓電陶瓷；鈮酸鉀鈉；燒結(jié)助劑

1 前言

壓電性是電子和機(jī)電材料表現(xiàn)出來的重要性質(zhì)。壓電陶瓷材料能夠適應(yīng)環(huán)境的變化，實(shí)現(xiàn)機(jī)械能和電能之間的相互轉(zhuǎn)化，具有集傳感、執(zhí)行和控制于一體的特有屬性，是智能材料系統(tǒng)中的主導(dǎo)材料。應(yīng)用最廣泛的傳統(tǒng)壓電陶瓷材料是三元系的PbTiO3-PbZrO3（PZT），其主要成份是氧化鉛（ 60%～70% 以上） 。然而，氧化鉛是一種易揮發(fā)的有毒物質(zhì)，在生產(chǎn)、使用及廢棄后的處理過程中，都會(huì)給人類和生態(tài)環(huán)境造成損害。近年來，為了環(huán)境保護(hù)人們期望使用無鉛材料。歐盟將在電子和電器設(shè)備（WEEE）方面執(zhí)行立法草案，限制有毒物質(zhì)（RoHS）的排放和控制生活交通工具（ELF）。而且PbO的揮發(fā)也會(huì)造成陶瓷中的化學(xué)計(jì)量比的偏離，使產(chǎn)品的一致性和重復(fù)性降低，需要密封燒結(jié)，使成本提高。因此，研究開發(fā)高性能的無鉛壓電陶瓷材料具有非常重要的科學(xué)意義和緊迫的市場需求，也逐漸成為研究的熱點(diǎn)。因此，無鉛壓電材料作為PZT陶瓷的替代材料吸引了廣泛的關(guān)注[1]。

無鉛壓電陶瓷材料的研究體系主要有五類：鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷材料、鈦酸鉍鈉（BNT）基無鉛壓電陶瓷材料、鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷材料、鈮酸鹽（KNN）基無鉛壓電陶瓷材料和鎢青銅結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷材料。其中，鈮酸鉀鈉KxNa1-xNbO3（簡稱KNN）無鉛壓電陶瓷是于1959年由美國的Egerton L等首先發(fā)現(xiàn)并研究的壓電材料，因其具有介電常數(shù)小、壓電性能高、頻率常數(shù)大、密度小、居里溫度高等優(yōu)良的壓電性能和機(jī)械性能，被認(rèn)為是最有可能替代PZT的無鉛壓電材料[2]。然而，KNN陶瓷在制備過程中很難燒結(jié)致密，大大影響了其壓電性能，為了得到性能優(yōu)良的KNN陶瓷，往往在其制備過程中要加入各種燒結(jié)助劑。本文采用ZnO和CuO、K4CuNb8O23、K5.4CU1.3Ta10O29、MnO2、Bi2O3、Li2O或Sb2O3等作為燒結(jié)助劑，制備了KNN無鉛壓電陶瓷材料，研究了這些燒結(jié)助劑對(duì)KNN壓電陶瓷性能的影響。

2 燒結(jié)助劑的作用機(jī)理

燒結(jié)助劑又稱助燒劑，是在陶瓷燒結(jié)過程中加入的促進(jìn)燒結(jié)致密化的氧化物或非氧化物。燒結(jié)助劑的作用機(jī)理為：（1） 與燒結(jié)物形成固溶體，當(dāng)燒結(jié)助劑能與燒結(jié)物形成固溶體時(shí)，將使晶格畸變而得到活化，故可降低燒結(jié)溫度。（2） 阻止晶型轉(zhuǎn)變，有些氧化物在燒結(jié)時(shí)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變并伴有較大體積效應(yīng)，這就會(huì)使燒結(jié)致密化發(fā)生困難，并容易引起坯體開裂。這時(shí)若能選用適宜的燒結(jié)助劑加以抑制，即可促進(jìn)燒結(jié)。（3） 抑制晶粒異常長大，由于燒結(jié)后期晶粒長大，對(duì)燒結(jié)致密化有重要作用。但若晶粒長大過快，又會(huì)因晶粒變粗、晶界變寬而出現(xiàn)反致密化現(xiàn)象并影響制品的顯微結(jié)構(gòu)。這時(shí)，可通過加入能抑制晶粒異常長大的燒結(jié)助劑，來促進(jìn)致密化進(jìn)程。（4） 產(chǎn)生液相，燒結(jié)時(shí)若有適宜的液相，往往會(huì)大大促進(jìn)顆粒重排和傳質(zhì)過程。燒結(jié)助劑的另一作用機(jī)理，就在于能在較低溫度下產(chǎn)生液相以促進(jìn)燒結(jié)。液相的出現(xiàn)，可能是燒結(jié)助劑本身熔點(diǎn)較低，也可能與燒結(jié)物形成多元低共熔物[3]。

3 KNN系無鉛壓電陶瓷的制備

KNN系無鉛壓電陶瓷的制備方法仍以固相反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)為主。以純度達(dá)99%以上的氧化物或碳酸鹽粉末為原料，經(jīng)精確稱量后與球磨介質(zhì)（常為球狀，一般用ZrO2、Al2O3、瑪瑙等高硬度材料）及分散液體（通常為水或酒精）混在一起，經(jīng)球磨、干燥、過篩后得到顆粒細(xì)小、混合均勻的粉末。原料球磨后在800～900 ℃預(yù)燒4 h進(jìn)行混合，均勻混合的粉末在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，煅燒成所需的物相。之后再次進(jìn)行球磨、干燥、過篩，并將得到的顆粒細(xì)小的粉末與少量有機(jī)物水溶液（如PVA、PVB等）混合在一起、研磨后過篩造粒，將造粒后的粉末放置于金屬模具中，經(jīng)過干壓成型得到具有所需形狀的坯體（又稱素坯），本文壓制成直徑15 mm、厚1.2 mm的圓片，于1050～1150 ℃的空氣氣氛中燒結(jié)2～4 h。在燒結(jié)動(dòng)力的作用下，顆粒之間發(fā)生傳質(zhì)的過程，同時(shí)伴隨著晶粒的長大、大部分氣孔的排除、體積的收縮、密度的增大及強(qiáng)度的提高，最終得到致密的陶瓷材料。KNN基壓電陶瓷的制備工藝流程如圖1所示。

4 KNN系無鉛壓電陶瓷的性能研究

通過添加燒結(jié)助劑，在燒結(jié)過程中出現(xiàn)液相，是降低燒結(jié)溫度的一種有效的方法。液相燒結(jié)中的晶粒重排、強(qiáng)化接觸可提高晶界遷移率，使氣孔充分排出，促進(jìn)晶粒的發(fā)育，提高瓷體致密度，達(dá)到降低燒結(jié)溫度的目的。但是這些液相在燒結(jié)的后期會(huì)留在陶瓷體的晶界，惡化材料的介電和壓電性能。所以，為了降低燒結(jié)溫度，同時(shí)又保持好的壓電性能，必須選擇合適的燒結(jié)助劑及其用量，使其在燒結(jié)的中間階段存在液相，燒結(jié)后期全部進(jìn)入晶粒，與基體材料完全形成固溶體[4]。表1為KNN和添加某些燒結(jié)助劑后的KNN陶瓷樣品的性能參數(shù)。

4.1 CuO和ZnO對(duì)KNN陶瓷電性能的影響

目前，關(guān)于CuO和ZnO作為KNN基無鉛壓電陶瓷燒結(jié)助劑的研究最多，CuO和ZnO促進(jìn)了晶粒生長，降低了樣品的燒結(jié)溫度，適量摻雜能夠顯著提高陶瓷樣品的密度。從表1中可以看出，KNN陶瓷具有比較高的壓電常數(shù)d33，達(dá)142 pC/N，而KNN陶瓷的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm僅為82，介質(zhì)損耗tanδ較大，達(dá)到2.46%。但當(dāng)添加1 mol%ZnO和1 mol%CuO后，壓電陶瓷性能整體表現(xiàn)為壓電常數(shù)、介電常數(shù)以及介質(zhì)損耗降低，機(jī)械品質(zhì)因素則明顯增加，其中添加CuO的樣品比添加ZnO的樣品效果更加明顯。這主要是因?yàn)閆n2+和Cu2+進(jìn)入B位取代Nb5+離子后，由于電價(jià)的不平衡，晶格中出現(xiàn)氧空位，使鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧八面體產(chǎn)生明顯的畸變，對(duì)電疇轉(zhuǎn)向產(chǎn)生“釘扎效應(yīng)”，阻礙了電疇的轉(zhuǎn)向，起到了硬性添加劑的作用，導(dǎo)致壓電常數(shù)降低，介電常數(shù)等下降，介質(zhì)損耗明顯降低，使得機(jī)械品質(zhì)因數(shù)明顯提高。而Cu2+比Zn2+離子的作用效果更加明顯，主要是因?yàn)镃u離子是易變價(jià)的離子，在晶格中有可能以Cu+形式存在，由于Cu+離子半徑為0.079 nm只能進(jìn)入B位取代Nb5+離子，起到受主添加劑作用，“釘扎效應(yīng)”更加明顯，使電疇運(yùn)動(dòng)更加困難，從而使介電常數(shù)降低，介電損耗降低明顯，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)升高。

4.2 K4CuNb8O23、K5.4CU1.3Ta10O29對(duì)KNN陶瓷性能的影響

以K4CuNb8O23、K5.4CU1.3Ta10O29為燒結(jié)助劑制備了KNN樣品，研究了K4CuNb8O23和K5.4CU1.3Ta10O29對(duì)KNN壓電陶瓷壓電和介電性能的影響。結(jié)果表明：隨著燒結(jié)助劑添加量的逐漸增加，最佳燒結(jié)溫度有不同程度的降低，最大可降100 ℃左右。其壓電性能與未摻雜的KNN壓電陶瓷相比也大大提高，d33可達(dá)到180 pC/N～190 pC/N，kp達(dá)到40%，并具有高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm（約為1408，這對(duì)于KNN基陶瓷較為少見）。

4.3 MnO2對(duì)KNN陶瓷電性能的影響

采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備了（1-x）（Na0.65K0.35）0.94Li0.06NbO3-xmol%MnO2無鉛壓電陶瓷，研究了MnO2的摻雜對(duì)陶瓷壓電和介電性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：MnO2的添加使樣品的壓電常數(shù)d33、平面機(jī)電耦合系數(shù)kp、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm、介電損耗tanδ和相對(duì)密度均得到明顯改善。當(dāng)MnO2的摻雜量為0.50 mol%的時(shí)候，樣品的性能達(dá)到最佳：d33=144 pC/N，kp=42%，tanδ=2.4%，Qm=168。

4.4 Bi2O3對(duì)KNN陶瓷電性能的影響

用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備了結(jié)構(gòu)致密的鈮酸鉍鉀鈉[（Na0.5K0.5）1–3xBixNbO3，0≤x≤0.05]無鉛壓電陶瓷，研究了摻雜氧化鉍（Bi2O3）對(duì)鈮酸鉀鈉（Na0.5K0.5）NbO3晶體結(jié)構(gòu)和壓電性能的影響。結(jié)果表明：Bi2O3摻雜量對(duì)鈮酸鉀鈉的壓電性能有很大影響，其壓電常數(shù)（d33），機(jī)電耦合系數(shù)（kp，kt）隨Bi2O3含量的增加先升高而后降低，并在x=0.01時(shí)達(dá)到最大值，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)（Qm）有明顯提高。實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)x=0.01時(shí)，（Na0.5K0.5）1–3xBixNbO3無鉛壓電陶瓷的密度達(dá)4.42 g/cm3，表現(xiàn)出優(yōu)異的壓電性能：d33=154 pC/N，kp=45%，kt=46%，介電損耗tanδ=3.5%，相對(duì)介電常數(shù)εr=598，Qm=138。

4.5 Li2O、Sb2O3對(duì)KNN陶瓷電性能的影響

制備了無鉛壓電鈮酸鹽（Na0.5K0.5）1-xLixSbyNb1-yO3陶瓷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Li+和Sb5+的引入提高了陶瓷的壓電性能。在一定配比范圍內(nèi)（Li和Sb在10%摩爾分?jǐn)?shù)以內(nèi)），材料為斜方、四方相共存的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，材料的壓電常數(shù)d33在270 pC/N以上，機(jī)電耦合系數(shù)kp、kt、k33分別達(dá)到49×10-2、43×10-2、64×10-2。介質(zhì)損耗tanδ小于2.0×10-2，居里溫度Tc高達(dá)375 ℃。

5 結(jié)論

從上述分析可以得知：添加各種燒結(jié)助劑后，KNN陶瓷的性能獲得了明顯的改善。如降低KNN陶瓷的燒結(jié)溫度，提高KNN陶瓷的體積密度。與此同時(shí)，燒結(jié)助劑添加后降低了KNN無鉛壓電陶瓷的壓電常數(shù)d33、介電常數(shù)ε33T/ε0，但機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm得到很大的提高，介電損耗tanδ明顯降低。

當(dāng)然如果燒結(jié)助劑或其用量選擇不當(dāng)，這些液相在燒結(jié)的后期將殘留在陶瓷體內(nèi)的晶界處，將惡化材料的壓電和介電性能。所以為了降低陶瓷的燒結(jié)溫度，同時(shí)又保持好的壓電性能，必須選擇合適的燒結(jié)助劑。

參考文獻(xiàn)

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