敖瑋+孫秀花+李連貴

摘要 利用XRD的赤道掃描和子午掃描對PAN原絲進(jìn)行研究，證實(shí)了PAN原絲是二維有序的準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)，并計(jì)算了纖維結(jié)晶度的和其晶粒尺寸的大小。同時(shí)，研究了PAN原絲晶區(qū)擇優(yōu)取向的方向，計(jì)算分析出各碳纖維原絲的結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)。

關(guān)鍵詞 聚丙烯腈；原絲；結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)

中圖分類號0631.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼A 文章編號1674-6708（2015） 153-0028-02

在PAN內(nèi)由于氰基具有較強(qiáng)的極性，使得同一大分子內(nèi)相臨的氰基之間存在著較大的斥力；同時(shí)，相臨PAN大分子中的氰基與a氫原子間能夠形成氫鍵，產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互吸引。在這樣較為強(qiáng)烈的斥力和引力共同作用下，PAN大分子主鏈的自由活動受到限制，經(jīng)扭曲形成了不規(guī)則的螺旋棒狀立體構(gòu)象。PAN的這種立體構(gòu)象會隨著原絲后續(xù)制備工藝的進(jìn)行而進(jìn)一步歪曲、扭轉(zhuǎn)，構(gòu)成了PAN晶區(qū)堆砌的不規(guī)整，最終導(dǎo)致PAN原絲結(jié)晶不完整。PAN原絲結(jié)晶度大小關(guān)系到其拉伸強(qiáng)度強(qiáng)度等性能指標(biāo)；同時(shí)，原絲中的晶粒大小、尺寸分布、取向度的高低等結(jié)構(gòu)特征也影響著原絲的強(qiáng)度，這些結(jié)構(gòu)特性也可作為反映PAN原絲強(qiáng)度的重要指標(biāo)。x射線衍射法是研究碳纖維原絲及碳纖維結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)、晶區(qū)取向度最普遍的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

試驗(yàn)用PAN原絲是不同公司生產(chǎn)的幾種原絲。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

采用AGS-H犁電子拉力機(jī)，日本島津公司生產(chǎn)。

采用日本理學(xué)生產(chǎn)型號為D/MAX 2000/PC的x射線衍射儀，功率為18kW，Cu靶60 kV：300 mA。

廣角掃描范圍：5°～45°，角度分辨率：0.001°。分別進(jìn)行子午掃描和赤道掃描。纖維的結(jié)晶度計(jì)算采用峰面積法計(jì)算：

-SS

S， S +S

I

a

其中C為結(jié)晶度；Sc為晶峰下的面積；Sa為非晶峰下的面積；St為總衍射區(qū)下的面積。

晶粒尺寸按照P.Scherrer公式M1計(jì)算：

三：—絲一

pcos0

式中L為晶粒尺寸（10°9）；入為x射線波長（1. 54×10-io m）；B為半高寬（積分寬度）；0為布拉格角；K：常數(shù)，計(jì)算Lc時(shí)K值取0.89，計(jì)算La時(shí)K值取1. 84。

依據(jù)布拉格公式計(jì)算晶面間距d：

2d sin臼=門旯

式d中為晶面間距（ nm），入為x射線波長（1. 54×10-io m）；0為布拉格角。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN碳纖維原絲的力學(xué)性能

2.2 PAN碳纖維原絲的結(jié)晶態(tài)

圖1為幾種PAN原絲的x射線衍射的赤道掃描圖，由圖可以看出，幾種PAN原絲在赤道方向都存在兩個(gè)明顯的衍射峰，其中20為17。 （110）左右的衍射峰值較強(qiáng)，且峰型較窄較尖銳，說明PAN纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)較完善。但對于29。 （200）較弱的衍射峰，有許多不同學(xué)者有不同結(jié)論，但唯一可以證實(shí)的是它也是PAN纖維內(nèi)存在的特征峰。從幾種PAN原絲的XRD比較中可以發(fā)現(xiàn)，原絲X3的結(jié)晶結(jié)構(gòu)更完善、結(jié)晶度較高。

表1中列出了由PAN原絲的赤道XRD曲線進(jìn)行計(jì)算分析出（110）和（200）晶面的晶粒尺寸、晶面間距和結(jié)晶度。其中，X2的PAN原絲結(jié)晶尺寸減小，結(jié)晶度增加。但與幾種原絲在結(jié)晶度上存在差距，但晶面間距以及晶粒尺寸差距較小。PAN原絲在經(jīng)過預(yù)氧化和碳化的過程中，PAN原絲在結(jié)構(gòu)上經(jīng)歷了有序無序有序的轉(zhuǎn)變，在此過程中PAN原絲中含有的微晶越多，轉(zhuǎn)化成碳纖維的微晶也越多。同時(shí)，高的結(jié)晶度有利于增強(qiáng)PAN原絲的力學(xué)性能。

圖2為各類纖維原絲的x射線衍射的子午曲線圖。從圖中可以看出所有纖維在子午方向上20 =25°附近存在一個(gè)彌散峰，對于這種峰值研究者們做了不同的解釋，一些研究者研究認(rèn)為是非結(jié)晶區(qū)發(fā)生散射而造成的；還有一些研究者研究認(rèn)為是由于晶格畸變造成的。

3 結(jié)論

研究表明PAN碳纖維原絲的結(jié)晶度對于制備高性能碳纖維是至關(guān)重要的，這是因?yàn)槔w維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與其性能有著非常密切的關(guān)系，結(jié)晶度高的纖維其力學(xué)性能較好。其中結(jié)晶尺寸小的材料的強(qiáng)度高，而結(jié)晶尺寸大的材料彈性模量高。PAN原絲的細(xì)晶化是提高碳纖維強(qiáng)度的重要技術(shù)手段。一般測得纖維缺陷與微晶尺寸大小屬于同一數(shù)量級。晶粒細(xì)，排列致密，其微孔含量低，反之亦然。同時(shí)，細(xì)的晶粒尺寸使得晶界面積大，有效阻止了裂紋的傳播。而PAN基碳纖維原絲的結(jié)晶程度和晶粒尺寸都與纖維這制備條件有關(guān)，在生產(chǎn)過程中可以根據(jù)其結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)整制備工藝，使PAN原絲的晶粒大小更加均勻、結(jié)晶更加完整。