陳鵬，肖冠，廖世軍（廣東省燃料電池重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省教育廳新能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州，廣東510641）

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具有不同組成的鎳鈷錳三元材料的最新研究進(jìn)展

陳鵬，肖冠，廖世軍
（廣東省燃料電池重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省教育廳新能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州，廣東510641）

摘要：鎳鈷錳三元材料近年來(lái)在移動(dòng)電話、筆記本、數(shù)碼相機(jī)等電子設(shè)備電池的應(yīng)用方面取得了巨大的成功，相關(guān)研究及開(kāi)發(fā)也得到了學(xué)術(shù)界的空前關(guān)注。鎳鈷錳三元材料為三元材料中最為重要的一類(lèi)材料，目前已有多種這類(lèi)三元材料成功地應(yīng)用于鋰離子電池。本文將介紹近年來(lái)鎳鈷錳三元材料的一些最新研究進(jìn)展，主要介紹幾種典型的具有不同鎳鈷錳比例的幾類(lèi)三元材料（333，523，811，622，424）的制備技術(shù)、結(jié)構(gòu)研究、性能研究、摻雜及包覆改性等方面的研究進(jìn)展，并對(duì)這些材料的應(yīng)用前景及存在的問(wèn)題做了簡(jiǎn)介。并在此基礎(chǔ)上，對(duì)鎳鈷錳三元材料的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)作了展望。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；三元材料；鎳鈷錳；制備技術(shù)；結(jié)構(gòu)；改性

第一作者：陳鵬（1989—），男，碩士研究生，主要從事鋰離子電池三元材料研究。聯(lián)系人：廖世軍，教授。E-mail chsjliao@scut.edu.cn。

鎳鈷錳三元材料是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的一類(lèi)新型鋰離子電池正極材料，具有容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、成本適中等重要優(yōu)點(diǎn)，由于這類(lèi)材料可以同時(shí)有效克服鈷酸鋰材料成本過(guò)高、錳酸鋰材料穩(wěn)定性不高、磷酸鐵鋰容量低等問(wèn)題，在電池中已實(shí)現(xiàn)了成功的應(yīng)用，并且應(yīng)用規(guī)模得到了迅速的發(fā)展。據(jù)高工產(chǎn)研鋰電研究所（GGII）披露，2014年中國(guó)鋰離子電池正極材料產(chǎn)值達(dá)95.75億元，其中三元材料為27.4億元，占有率為28.6%；在動(dòng)力電池領(lǐng)域，三元材料正強(qiáng)勢(shì)崛起，2014年上市的北汽EV200、奇瑞eQ、江淮iEV4、眾泰云100等均采用三元?jiǎng)恿﹄姵亍?015年上海國(guó)際車(chē)展，在新能源汽車(chē)中，三元鋰電池的占有率超過(guò)了磷酸鐵鋰電池成為一大亮點(diǎn)，包括吉利、奇瑞、長(zhǎng)安、眾泰、中華等大部分國(guó)內(nèi)主流車(chē)企都紛紛推出采用三元?jiǎng)恿﹄姵氐男履茉窜?chē)型。許多專(zhuān)家預(yù)言：三元材料憑借其優(yōu)異的性能和合理的制造成本有望在不久的將來(lái)取代價(jià)格高昂的鈷酸鋰材料。

人們發(fā)現(xiàn)：鎳鈷錳三元正極材料中鎳鈷錳比例可在一定范圍內(nèi)調(diào)整，并且其性能隨著鎳鈷錳的比例的不同而變化，因此，出于進(jìn)一步降低鈷鎳等高成本過(guò)渡金屬的含量，以及進(jìn)一步提高正極材料的性能的目的；世界各國(guó)在具有不同鎳鈷錳組成的三元材料的研究和開(kāi)發(fā)方面做了大量的工作，已經(jīng)提出了多個(gè)具有不同鎳鈷錳比例組成的三元材料體系包括333，523， 811體系等。一些體系已經(jīng)成功地實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

本文將較為系統(tǒng)地介紹近年來(lái)幾種主要的鎳鈷錳三元材料的最新研究進(jìn)展及其成果，以及人們?yōu)榱烁倪M(jìn)這些材料的性能而開(kāi)展的摻雜、包覆等方面的一些研究進(jìn)展。

1　鎳鈷錳三元正極材料結(jié)構(gòu)特征

鎳鈷錳三元材料通?？梢员硎緸椋篖iNixCoyMnzO2，其中x+y+z=1；依據(jù)3種元素的摩爾比（x∶y∶z比值）的不同，分別將其稱(chēng)為不同的體系，如組成中鎳鈷錳摩爾比（x∶y∶z）為1∶1∶1的三元材料，簡(jiǎn)稱(chēng)為333型。摩爾比為5∶2∶3的體系，稱(chēng)之為523體系等。

333型、523型和811型等三元材料均屬于六方晶系的α-NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，如圖1。

圖1　α-NaFeO2型鎳鈷錳三元材料的結(jié)構(gòu)示意圖[1]

鎳鈷錳三元材料中，3種元素的的主要價(jià)態(tài)分別是+2價(jià)、+3價(jià)和+4價(jià)，Ni為主要活性元素。其充電時(shí)的反應(yīng)及電荷轉(zhuǎn)移如圖2所示。

圖2　三元材料充放電原理示意圖

正極反應(yīng)： LiMO2—→ Li1-xMO2+ xLi++ xe-

負(fù)極反應(yīng)： n C + x Li++ x e-—→ LixCn

電池總反應(yīng)： LiMO2+ n C —→ Li1-xMO2+ LixCn

一般來(lái)說(shuō)，活性金屬成分含量越高，材料容量就越大，但當(dāng)鎳的含量過(guò)高時(shí)，會(huì)引起Ni2+占據(jù)Li+位置，加劇了陽(yáng)離子混排，從而導(dǎo)致容量降低。Co正好可以抑制陽(yáng)離子混排，而且穩(wěn)定材料層狀結(jié)構(gòu)；Mn4+不參與電化學(xué)反應(yīng)，可提供安全性和穩(wěn)定性，同時(shí)降低成本[2，6，10]。

2　鎳鈷錳三元正極材料制備技術(shù)的最新研究進(jìn)展

固相法[2-5]和共沉淀法[6-12]是傳統(tǒng)制備三元材料的主要方法，為了進(jìn)一步改善三元材料電化學(xué)性能，在改進(jìn)固相法和共沉法的同時(shí)，新的方法諸如溶膠凝膠、噴霧干燥、噴霧熱解、流變相、燃燒、熱聚合、模板、靜電紡絲、熔融鹽、離子交換、微波輔助、紅外線輔助、超聲波輔助等被提出。

2.1固相法

三元材料創(chuàng)始人OHZUKU最初就是采用固相法[2]合成333材料，傳統(tǒng)固相法由于僅簡(jiǎn)單采用機(jī)械混合，因此很難制備粒徑均一電化學(xué)性能穩(wěn)定的三元材料。為此，HE等[3]、LIU等[4]采用低熔點(diǎn)的乙酸鎳鈷錳，在高于熔點(diǎn)溫度下焙燒，金屬乙酸鹽成流體態(tài)，原料可以很好混合，并且原料中混入一定草酸以緩解團(tuán)聚，制備出來(lái)的333，掃描電鏡圖（SEM）顯示其粒徑均勻分布在0.2～0.5μm左右，0.1C（3～4.3V）首圈放電比容量可達(dá)161mAh/g。TAN等[5]采用采用納米棒作為錳源制備得到的333粒子粒徑均勻分布在150～200nm。

固相法制得的材料的一次粒子粒徑大小在100～500nm，但由于高溫焙燒，一次納米粒子極易團(tuán)聚成大小不一的二次粒子，因此，方法本身尚待進(jìn)一步的改進(jìn)。

2.2共沉淀法

共沉淀法是基于固相法而誕生的方法，它可以解決傳統(tǒng)固相法混料不均和粒徑分布過(guò)寬等問(wèn)題，通過(guò)控制原料濃度、滴加速度、攪拌速度、pH值以及反應(yīng)溫度可制備核殼結(jié)構(gòu)[6]、球形[7]、納米花[8]等各種形貌且粒徑分布比較均一的三元材料。

原料濃度、滴加速度、攪拌速度、pH值以及反應(yīng)溫度是制備高振實(shí)密度、粒徑分布均一三元材料的關(guān)鍵因素[9]，LIANG等[7]通過(guò)控制pH=11.2，絡(luò)合劑氨水濃度0.6mol/L，攪拌速度800r/min，T=50℃，制備得到振實(shí)密度達(dá)2.59g/cm3，粒徑均勻分布的622材料（圖3），0.1C（2.8～4.3V）循環(huán)100圈，容量保持率高達(dá)94.7%。

圖3　Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2電鏡圖

鑒于811三元材料具有高比容量（可達(dá)200mAh/g，2.8～4.3V[10]），424三元材料則可提供優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性[11]的特點(diǎn)。有研究者試圖合成具有核殼結(jié)構(gòu)的（核為811，殼層l為424）三元材料，HOU等[6]采用分布沉淀，先往連續(xù)攪拌反應(yīng)釜（CSTR）中泵入8∶1∶1（鎳鈷錳比例）的原料，待 811核形成后在泵入鎳鈷錳比例為1∶1∶1的原料溶液，形成第一層殼層，然后再泵入組成為4∶2∶2的原溶液，最終制備得到核組成為811，具有殼組成為333、424的雙層殼層的循環(huán)性能優(yōu)異的523材料。4C倍率下，這種材料循環(huán)300圈容量保持率達(dá)90.9%，而采用傳統(tǒng)沉淀法制備的523僅為72.4%。

HUA等[12]采用共沉淀法制備了線性梯度的811型，從顆粒內(nèi)核至表面，鎳含量依次遞減，錳含量依次遞增，從表1可明顯看到線性梯度分布的811三元材料大倍率下放電容量和循環(huán)性明顯優(yōu)于元素均勻分布的811型。

表1　不同元素分布811型的容量對(duì)比[12]

納米三元材料，其表面積大，Li+遷移路徑短、高的離子和電子電導(dǎo)、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度等[13]可以極大改善電池大倍率下性能。HUA等[8]采用快速共沉淀法制備了納米花狀的333型，3D納米花狀的333型不僅縮短了Li+遷移路徑，而且其特殊的表面形貌為L(zhǎng)i+和電子提供了足夠多的通道，這也很好解釋了為什么該材料具有優(yōu)異倍率性能（2.7～4.3V，20C快充下，放電比容量達(dá)126mAh/g）。

因氨水與金屬離子的優(yōu)異絡(luò)合性能，共沉淀法普遍采用氨水作為絡(luò)合劑[6-8]，但氨水具有腐蝕性和刺激性，對(duì)人和水生動(dòng)物均有害，即便在很低的濃度下（＞300mg/L），因此KONG等嘗試采用低毒性的絡(luò)合劑草酸[48]和綠色絡(luò)合劑乳酸鈉[49]替代氨水，其中乳酸鈉作為絡(luò)合劑制備的523型材料，其0.1C、0.2C性能均優(yōu)異于氨水作為絡(luò)合劑制備得到的523型。

2.3溶膠凝膠法

溶膠凝膠法（sol-gel）最大優(yōu)點(diǎn)是可在極短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物在分子水平上均勻混合，制備得到的材料具有化學(xué)成分分布均勻、具有精確的化學(xué)計(jì)量比、粒徑小且分布窄等優(yōu)點(diǎn)。MEI等[14]采用改良的sol-gel法：將檸檬酸和乙二醇加入到一定濃度鋰鎳鈷錳硝酸鹽溶液中形成溶膠，然后加入適量的聚乙二醇（PEG-600），PEG不僅作為分散劑，而且還作為碳源，一步合成了粒徑分布在100nm左右且碳包覆的核殼結(jié)構(gòu)的333三元材料，1C循環(huán)100圈容量保持率達(dá)97.8%（2.8～4.6V，首圈放電容量175mAh/g）。YANG等[15]考察不同制備方法（sol-gel、固相法和沉淀法）對(duì)424型性能影響，充放電測(cè)試結(jié)果表明：sol-gel法制備的424材料具有更高的放電容量。

2.4模板法

模板法憑借其空間限域作用和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，在制備具有特殊形貌和精確粒徑的材料上有著廣泛應(yīng)用。

WANG等[16]采用碳纖維（VGCFs）作為模板劑（圖4），利用VGCFs表面—COOH吸附金屬鎳鈷錳離子，高溫焙燒制得納米多孔的333三元材料。納米多孔的333型粒子一方面可以極大縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，另一方面電解液可以浸潤(rùn)至納米孔中為L(zhǎng)i+擴(kuò)散增加另一通道，同時(shí)納米孔還可以緩沖長(zhǎng)循環(huán)材料體積變化，從而提高材料穩(wěn)定性。以上這些優(yōu)點(diǎn)使得333型在水系鋰離子電池上獲得出色的倍率和循環(huán)性能：45C充放電，首圈放電比容量達(dá)108mAh/g，180C充電，3C放電，循環(huán)50圈，容量保持率達(dá)95%。XIONG等[17]采用多孔MnO2作為模板劑，LiOH作為沉淀劑，將鎳鈷沉淀在MnO2孔道和表面上，在通過(guò)高溫焙燒制得333型，與傳統(tǒng)沉淀法相比較，模板法制備得到的333三元材料具有更優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定性。

圖4　模板法合成333三元材料示意圖[16]

2.5噴霧干燥

噴霧干燥法因自動(dòng)化程度高、制備周期短、得到的顆粒細(xì)微且粒徑分布窄、無(wú)工業(yè)廢水產(chǎn)生等優(yōu)勢(shì)，被視為是應(yīng)用前景非常廣闊的一種生產(chǎn)三元材料的方法。

OLJACA等[18]采用噴霧干燥法制備了組成為333三元材料，在60～150℃高溫下，鎳鈷錳鋰硝酸鹽迅速霧化，在短時(shí)間內(nèi)水分蒸發(fā)，原料也迅速混勻，最后得到的粉末在900℃焙燒4h即得到最終333三元材料。OLJACA等認(rèn)為通過(guò)控制原料熱解過(guò)程中的溫度和停留時(shí)間，即可大大縮短甚至完全避免高溫焙燒，從而達(dá)到連續(xù)、大規(guī)模、一步制備得到最終的材料；另外顆粒大小調(diào)控可通過(guò)控制溶液濃度、噴嘴液滴大小等因素。OLJACA等通過(guò)此法制備的材料0.2C放電比容量達(dá)167mAh/g，且10C大倍率下放電比容量達(dá)137mAh/g。

2.6 紅外、微波等新型焙燒方法

紅外、微波等新型電磁加熱相對(duì)于傳統(tǒng)電阻加熱，可大大縮短高溫焙燒時(shí)間同時(shí)可一步制備碳包覆的復(fù)合正極材料。

HSIEH等[19]采用新型紅外加熱焙燒技術(shù)制備了三元材料，首先將鎳鈷錳鋰乙酸鹽加水混合均勻，然后加入一定濃度的葡萄糖溶液，真空干燥得到的粉末在紅外箱中350℃焙燒1h，然后在 900℃（N2氣氛下）焙燒3h，一步制得碳包覆的333復(fù)合正極材料，SEM顯示該材料粒徑在500nm左右，有輕微團(tuán)聚，X射線衍射（XRD）譜圖顯示該材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)；在2.8～4.5V電壓范圍內(nèi)，1C放電50圈，容量保持率高達(dá)94%，首圈放電比容量達(dá)170mAh/g（0.1C），5C為75mAh/g，大倍率性能有待改善。HSIEH等[20]還嘗試中頻感應(yīng)燒結(jié)技術(shù)，采用200℃/min升溫速率，在較短的時(shí)間內(nèi)（900℃，3h）制備了粒徑均勻分布在300～600nm的333材料，該材料循環(huán)性能優(yōu)異，但大倍率充放電性能有待完善。

從以上可以看到，固相法雖工藝簡(jiǎn)單，但材料形貌、粒徑等難以控制；共沉淀法通過(guò)控制溫度、攪拌速度、pH值等可制備粒徑分布窄、振實(shí)密度高等電化學(xué)性能優(yōu)異的三元材料，但是共沉淀法需要過(guò)濾、洗滌等工序，產(chǎn)生大量工業(yè)廢水；溶膠凝膠法、噴霧熱解法和模板法得到的材料元素化學(xué)計(jì)量比精確可控、顆粒小且分散性好，材料電池性能優(yōu)異，但這些方法制備成本高、工藝復(fù)雜。sol-gel環(huán)境污染大，噴霧熱解廢氣需要回收處理，新型優(yōu)異廉價(jià)的模板劑的制備有待開(kāi)發(fā)；新型紅外和中頻加熱技術(shù)可縮短高溫焙燒時(shí)間，但升溫、降溫速率難不易控制，且材料倍率性能有待改善。諸如噴霧熱解、模板法、sol-gel等如能進(jìn)一步優(yōu)化合成工藝，采用廉價(jià)原料，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。

3　鎳鈷錳三元正極材料存在問(wèn)題及其改性

與磷酸鐵鋰和鈷酸鋰比較，鎳鈷錳三元材料具有成本適中、比容量高等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在一些急需解決的問(wèn)題，主要問(wèn)題包括：電子導(dǎo)電率低、大倍率穩(wěn)定性差、高電壓循環(huán)穩(wěn)定性差、陽(yáng)離子混排（尤其是富鎳三元）、高低溫性能差等。針對(duì)這些問(wèn)題，目前主要通過(guò)元素?fù)诫s和表面包覆來(lái)改善。

3.1離子摻雜改性

在LiNixCoyMnzO2晶格中摻入微量的其他元素如：Na、V、Ti、Mg 、Al、Fe、Cr、Mo、Zr、Zn、Ce、B、F、Cl，可提高鎳鈷錳三元的電子和離子電導(dǎo)率、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低陽(yáng)離子混排程度，從而改善材料的電化學(xué)性能。離子摻雜可分為陽(yáng)離子摻雜和陰離子摻雜。

3.1.1陽(yáng)離子摻雜

陽(yáng)離子摻雜又可分為等價(jià)陽(yáng)離子摻雜和不等價(jià)陽(yáng)離子摻雜。

等價(jià)陽(yáng)離子摻雜一般可穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，拓展離子通道，提高材料離子電導(dǎo)率。GONG等[21]將共沉淀制備的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2與LiOH、NaOH混合后高溫焙燒制得Li0.95Na0.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，Na+（0.102nm）半徑大于Li+(0.076nm)，等價(jià)摻雜Na+后，不僅晶胞參數(shù)c、a都增大了，而且c/a和I003/I104也增大了，這說(shuō)明Na摻雜一方面增加了層間距，拓寬了Li+擴(kuò)散通道，有利于Li+快速脫嵌，另一方面Na摻雜降低了陽(yáng)離子混排程度，層狀結(jié)構(gòu)更加有序和完整；Li+快速脫嵌是有助于改善材料倍率性能，充放電測(cè)試顯示Na摻雜后材料不同倍率下（0.1～5C）其性能均優(yōu)于未摻雜的：摻雜Na+的0.1C（27mA/g，2.0～4.5V）首圈放電比容量達(dá)250mAh/g，未摻雜的僅為155mAh/g，且摻雜Na的在循環(huán)110圈后容量保持率達(dá)99%，而未摻雜的前10圈就已經(jīng)衰減了2.5%；電化學(xué)阻抗顯示摻雜Na可降低電子轉(zhuǎn)移阻抗。HUA等[22]采取類(lèi)似方法摻雜Na+，制備了Li0.97Na0.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，得到的結(jié)論與GONG等一致。

不等價(jià)陽(yáng)離子摻雜一般會(huì)改變材料能帶結(jié)構(gòu)，提高材料電子電導(dǎo)；對(duì)于富鎳三元如523、622、811等，離子摻雜可降低陽(yáng)離子混排程度，從而提高材料電化學(xué)性能。鑒于釩氧化物是離子和電子良好導(dǎo)體，ZHU等[23]通過(guò)固相法制備了不同含量釩摻雜的Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]1?xVxO2（X=0、0.01、0.03、0.05），XPS 顯示V主要為V5+，電化學(xué)阻抗表明V5+不等價(jià)摻雜降低了電子轉(zhuǎn)移阻抗；XRD譜圖顯示V摻雜降低了陽(yáng)離子混排，晶胞參數(shù)c的增加使得在不同倍率下Li+脫嵌更加容易，因此材料在0.1～5C不同倍率性能優(yōu)異于未摻雜的；但由于V5+電化學(xué)非活性，摻雜后材料首次放電比容量降低了。HENG 等[50]采用Al摻雜改善了523型材料高溫循環(huán)和存儲(chǔ)性能。

當(dāng)充電截止電壓高于4.3V時(shí)，三元材料循環(huán)性能會(huì)惡化。NAYAK等[24]將充電截止電壓提高至4.6V，333型容量迅速衰減，通過(guò)高倍透鏡和拉曼光譜檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)高壓循環(huán)會(huì)破壞333材料層狀結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)向類(lèi)尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，EIS測(cè)試顯示充電截止電壓高于4.4V時(shí)，電子轉(zhuǎn)移阻抗增大，導(dǎo)致高壓下材料容量迅速衰減。為提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，MARKUS等[25]通過(guò)燃燒法制備得LiNi0.33Mn0.33Co0.33?yTiyO2，發(fā)現(xiàn)Ti4+取代Co3+可抑制次級(jí)巖鹽相形成，且Ti4+半徑大于Co3+，Ti—O鍵能＞M—O(M=Ni，Co Mn)，可抑制材料在鋰脫嵌時(shí)體積的改變。LIU等[26]共沉淀法制備的Cr摻雜的333材料，電化學(xué)阻抗（EIS）測(cè)試顯示Cr摻雜降低了電子轉(zhuǎn)移阻抗，在4.6V截止電壓下循環(huán)50圈容量保持率達(dá)97%，未摻雜的僅為86.6%。

3.1.2陰離子摻雜

陰離子摻雜主要為F?、Cl?取代O2?。F—M(M=Ni，Co，Mn)化學(xué)鍵能高于M—O，這有利于增強(qiáng)材料穩(wěn)定性，且F摻雜可緩解電解液中HF對(duì)正極材料的腐蝕[27]，Cl與F化學(xué)性質(zhì)相類(lèi)似，Cl?半徑大于O2?，相比O2?，Cl?更容易給出電子。ZHANG等[28]采用sol-gel法制備得Cl摻雜的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2?xClx，Cl摻雜一方面降低了過(guò)渡金屬平均化合價(jià)，而低價(jià)金屬離子半徑較大，引起晶胞參數(shù)a增大，另一方面Cl?半徑大于O2?，增大了晶胞參數(shù)c，拓寬了Li+遷移通道，Li+脫嵌也更加快速，材料倍率性能因此得到了提升；Cl摻雜也改善了材料高溫性能（x=0.1，55℃，100圈容量保持率為 91.8%，而未摻雜的為82.4%）；當(dāng)充電截止電壓升到4.6V，容量均迅速衰減，但未摻雜的衰減更厲害。YUE等采用低溫固相法將制備的811型[27]或622型[29]三元材料與NH4F混合研磨，450℃空氣中焙燒5h即制得不同F(xiàn)含量摻雜的811和622三元材料。雖然室溫下F摻雜的811和622材料首圈放電比容量（0.1C）均有輕微降低，但是F摻雜的811型在高溫55℃，50循環(huán)放電比容量由207mAh/g降至204mAh/g，而未摻雜的則由205mAh/g降至187mAh/g，顯然摻F顯著提高了材料高溫循環(huán)穩(wěn)定性，且XRD顯示摻雜了F的811型循環(huán)100圈后依舊保持良好的層狀結(jié)構(gòu)，而未摻雜的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，其中摻雜F的I003/I104值大于未摻雜的，說(shuō)明F摻雜降低了陽(yáng)離子混排程度；透射電子顯微鏡（TEM）顯示循環(huán)100圈后F摻雜的811粒子表面依舊光滑，而未摻雜的粒子表面形貌發(fā)生了明顯變化，YUE等認(rèn)為材料循環(huán)穩(wěn)定性的改善是源于F摻雜避免了電極遭受HF的腐蝕。F摻雜的622三元材料循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能均得到了提高。

3.1.3多離子共摻雜

多離子共摻雜，其協(xié)同作用可更顯著改善材料電化學(xué)性能。SHIN等[30]采用碳酸鹽共沉淀法制備得Mg摻雜的424型前體，再與LiNO3和LiF混鹽研磨后高溫焙燒制得Mg、F共摻雜的LiNi0.4Co0.2Mn0.36Mg0.04O2?yFy(y = 0， 0.08)。1C循環(huán)100圈（3～4.5V，1C=170mA/g），Mg、F共摻雜雖降低了材料首圈放電比容量，但未摻雜的保持率僅為87%，單摻Mg的保持率達(dá)91%，而Mg 、F共摻雜的保持率高達(dá)97%，即便充電截止電壓升至4.6V，Mg 、F共摻的424三元材料，50圈循環(huán)沒(méi)有衰減，而未摻雜的循環(huán)穩(wěn)定性迅速惡化。EIS測(cè)試顯示Mg 、F共摻雜降低了電子轉(zhuǎn)移阻抗，差熱分析顯示Mg 、F共摻放熱峰正移且反應(yīng)熱降低，熱穩(wěn)定性的顯著改善被認(rèn)為是粒子表面M—F (M=Ni，Co Mn)的保護(hù)。SHIN等認(rèn)為循環(huán)穩(wěn)定性的顯著改善來(lái)源于F摻雜保護(hù)正極材料表面免受HF腐蝕。MOFID等[31]通過(guò)燃燒法制備得Fe、Al共摻雜LiNi0.6Mn0.2Co0.15Al0.025Fe0.025O2，F(xiàn)e、Al共摻雜降低了陽(yáng)離子混排程度，增強(qiáng)了622型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而改善了材料電化學(xué)性能。

3.2表面包覆改性

優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性是LiNixCoyMnzO2應(yīng)用的前提，提高充電截止電壓可增大三元材料克比容量，但會(huì)加劇電解液與正極材料的副反應(yīng)，惡化材料循環(huán)穩(wěn)定性；在較高的工作溫度下或較大倍率下充放電，LiNixCoyMnzO2熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性也面臨嚴(yán)峻考驗(yàn)；低溫下鎳鈷錳三元材料導(dǎo)電性急劇降低，容量也會(huì)顯著下降；研究發(fā)現(xiàn)在LiNixCoyMnzO2粒子表面包覆，包覆層作為保護(hù)層可緩解電解液對(duì)正極材料的腐蝕，抑制結(jié)構(gòu)坍塌，可以顯著改善三元材料的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；導(dǎo)電性的包覆層還可提高三元材料的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)，從而提高其電化學(xué)性能。

3.2.1金屬氧化物包覆

Al2O3導(dǎo)電性較差但化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可以減緩電解液與材料的副反應(yīng)，從而改善材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能[32-33]。YANO等[34]通過(guò)sol-gel法制備了Al2O3包覆的333三元材料，Al2O3包覆顯著改善了材料在高充電截止電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性（在4.5V、4.6V、4.7V充電截止電壓下循環(huán)100圈，包覆的容量保持率分別為98%、90%、71%，未包覆的分別為25%、16%、32 %），YANO等認(rèn)為未包覆的容量迅速衰減是因?yàn)殡姌O極化，而電極極化很有可能是電極表面結(jié)構(gòu)的變化，而包覆的333型穩(wěn)定性的提高正是因?yàn)锳l2O3包覆抑制了電極極化，增強(qiáng)了333型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。YANO等[34]通過(guò)STEM（掃描透射電子顯微鏡）和EELS（電子能量損失譜）證實(shí)在未包覆的粒子表面區(qū)域有巖鹽相生成。LIU等[35]和CHEN等[36]分別采用Y2O3、TiO2作為包覆層，提高了523和622三元材料在高充電截止電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性：厚度為5～15nm的Y2O3包覆的523型在2.8～4.6V，1800mA/g下循環(huán)100圈容量保持率達(dá)76.3%（第100圈為114.5mAh/g），而未摻雜的僅為8.3%；厚度為25～35nm的TiO2包覆的622型在3.0～4.5V下1C循環(huán)50圈容量保持率為88.7%，未包覆的為78.1%。

傳統(tǒng)濕化法包覆三元材料，其包覆厚度和均勻性難以控制[37]，KONG等[38]采用原子層沉積技術(shù)（ALD）在523三元材料表面沉積了厚度僅為4.3nm 的ZnO。ALD技術(shù)包覆更加均勻，超薄的ZnO層既可有效減少金屬離子在電解液中的溶解，緩解電極免受電解液的腐蝕，同時(shí)其超薄型有利于Li+快速遷移，ALD包覆顯著提升了523三元材料的電化學(xué)性能（在2.5～4.5V，55℃下，1C、5C各循環(huán)30圈，60圈后放電比容量≥225.5mAh/g，而未包覆的循環(huán)至60圈已低于140mAh/g﹚。

3.2.2金屬氟化物包覆

SHI等[39]采用濕化法將333三元材料分散于LiNO3溶液中，然后滴加NH4F溶液，70℃攪拌蒸干后500℃空氣下焙燒2h制得LiF包覆的333三元材料。因?yàn)镕—M強(qiáng)的結(jié)合能可以穩(wěn)固粒子表面結(jié)構(gòu)，保護(hù)電極免受HF的腐蝕，同時(shí)也增強(qiáng)了粒子表層導(dǎo)電性。

不管是高溫（60℃）還是低溫下（0、?20℃），LiF包覆的均優(yōu)于未包覆的（圖5）。YANG等[40]也采用濕化法制備得AlF3包覆的523三元材料，其高倍率下的循環(huán)性能大大提升，4C循環(huán)100圈保持率為98%（4C首圈比容量150mAh/g）。

圖5　不同溫度和倍率下LiF包覆與未包覆循環(huán)（2.5～4.5V）[39]

3.2.3鋰鹽包覆

一些如Li3VO4、Li2ZrO3等鋰鹽是Li+優(yōu)良導(dǎo)體，包覆這些鋰鹽有利于改善正極材料倍率和低溫性能。WANG等[41]在333表面包覆了一層10個(gè)納米左右的Li2ZrO3，PITT測(cè)試顯示Li+擴(kuò)散系數(shù)增加了兩倍，鋰離子擴(kuò)散快慢直接影響材料電化學(xué)性能。在50C的高倍率下，包覆的333型放電比容量高達(dá)104.8 mAh/g，50C循環(huán)100圈保持率達(dá)89.3%；?20℃下，包覆的1C循環(huán)100圈保持率達(dá)73.8%，而未包覆的僅有9.9%。HUANG等[42]在523型材料表面包覆了3% Li3VO4，10C循環(huán)100圈容量保持率為41.3%（首圈為149mAh/g），而未摻雜的僅有1.4%。測(cè)試結(jié)果顯示Li+擴(kuò)散系數(shù)是隨著循環(huán)逐漸降低的，但摻雜了Li3VO4的相比降低幅度較緩慢。3.2.4碳或聚合物包覆

電子電導(dǎo)率較低是鎳鈷錳三元材料的固有缺點(diǎn)，導(dǎo)電性超強(qiáng)的碳或聚合物包覆可以提高其電子電導(dǎo)，從而改善其電化學(xué)性能。聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）是良好的電子導(dǎo)體且電化學(xué)穩(wěn)定而聚乙二醇（PEG）又是Li+的良好導(dǎo)體，一般的包覆物都不具備這倆種性質(zhì)。JU等[43]首先將 PEDOT和PEG溶解與N-甲基吡咯烷酮中（NMP），然后將622材料粉末溶于聚合物溶液中，60℃攪拌4h，過(guò)濾干燥即得到PEDOT-PEG雙聚合物包覆的622三元材料。包覆層的電化學(xué)惰性、優(yōu)異的離子和電子電導(dǎo)率顯著提高了622三元材料循環(huán)穩(wěn)定性（0.5C循環(huán)100圈衰減率由10.7%下降至6.1%）和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（TEM顯示循環(huán)100圈后表面包覆層仍在，表面形貌基本沒(méi)有發(fā)生變化）。XIONG等[44]通過(guò)化學(xué)聚合制備了聚吡咯包覆的811材料，該電化學(xué)惰性包覆層提高了材料在高溫和高的充電截止電壓下的穩(wěn)定性，同時(shí)聚吡咯良好導(dǎo)電性改善了811型的倍率性能。MEI等[14]采用PEG（600）作為分散劑和碳源，在333型表面包覆了一層碳，提高了333材料在高充電截止電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性（2.8～4.6V，1C循環(huán)100圈容量衰減小于3%）。

3.3其他改性

碳納米管、石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性和特殊形貌可顯著提高LiNixCoyMnzO2的電子電導(dǎo)。ZHOU等[45]采用熱分解法制備了333/Ag 復(fù)合材料，將多臂碳納米管（CNT）分散于NMP中，球磨2h后再加入333/Ag復(fù)合材料，干燥后得333/Ag/CNT復(fù)合材料，Ag和CNT的優(yōu)異導(dǎo)電性顯和CNT形成的3維導(dǎo)電構(gòu)造顯著改善了材料的電化學(xué)性能：1C循環(huán)100圈，復(fù)合材料容量保持率達(dá)94.4%，而純333型僅為63%。JAN等[46]將石墨烯和811材料以1∶20比例混合研磨0.5h，分散于乙醇中后超聲，然后50℃攪拌8h，干燥后得石墨烯/811復(fù)合材料，經(jīng)石墨烯改性的811型，其容量、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能均得到顯著改善。WANG等[41]在沉淀法制備三元前體時(shí)加入石墨烯，片層結(jié)構(gòu)石墨烯的加入其空腔結(jié)構(gòu)降低了一次顆粒的團(tuán)聚，緩解外壓從而減少二次顆粒碾壓的破碎，石墨烯的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高了材料高倍率性和循環(huán)性能。有別于包覆和摻雜，HAN 等[47，52]僅通過(guò)簡(jiǎn)單機(jī)械球磨（納米Sb2O3與333或424材料以3∶100混合），無(wú)需高溫焙燒即得Sb2O3改性的333和424型，Sb2O3的加入抑制了電極極化，降低了電子轉(zhuǎn)移阻抗，穩(wěn)固了SEI膜（電極界面膜），從而改善了333和424材料的電化學(xué)性能。

改進(jìn)合成工藝和探索新的制備方法可以改善LiNixCoyMnzO2的性能，而諸如摻雜、包覆以及制備復(fù)合材料則可以進(jìn)一步提高三元材料在高溫、高的充電截止電壓、低溫等條件下的熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高材料的容量、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能。

4　結(jié)　語(yǔ)

LiNixCoyMnzO2憑借低廉的制備成本、高能量密度和優(yōu)異的循環(huán)壽命在正極材料中的地位逐步顯現(xiàn)出來(lái)，未來(lái)電動(dòng)車(chē)動(dòng)力電池領(lǐng)域三元材料將會(huì)是有利的競(jìng)爭(zhēng)者之一。今后三元材料的研究的重點(diǎn)：優(yōu)化合成工藝，進(jìn)一步降低制備成本；探索新的制備方法，從而制備出具有高倍率性能的如納米三元和具有特殊形貌的高振實(shí)密度三元材料；向具有更高比容量的富鎳三元發(fā)展如424、523、622、811型等；通過(guò)摻雜和包覆來(lái)改善三元材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而達(dá)到通過(guò)提高充電截止電壓來(lái)提高LiNixCoyMnzO2的比容量目的，當(dāng)然與之匹配的高壓電解液的研發(fā)也屬于研究重點(diǎn)之一。

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綜述與專(zhuān)論

Recent progress in the cobalt-nickel-manganese ternary cathode materials with various proportions of nickel to cobalt and manganese

CHEN Peng，XIAO Guan，LIAO Shijun
（Key Lab for Fuel Cell Technology of Guangdong Province，Key Laboratory of New Energy Technology of Guangdong Universities，South China University of Technology，Guangzhou 510641，Guangdong，China）

Abstract：Recently，nickel-cobalt-manganese ternary materials based Li-ion batteries(LIB) have achieved great success in electronic equipment，such as cellphone，computer，digital cameras and so on. Meanwhile，relevant researches and developments also attracted much attention. Nickel-cobaltmanganese ternary material is the most important category of ternary materials，and several products produced from this material have been successfully applied in lithium ion batteries already. This paper reviews the latest research progress of nickel-cobalt-manganese ternary materials，mainly focusing on the synthesis methods，structure，performance，and doping and coating modification of the materials with various compositions，such as 333，523，811，622，and 424 so on. Further，the applications as well as problems of this material have been discussed. The future development trends of this material have also been predicted in this paper.

Key words：lithium ion batteries; ternary materials; nickel cobalt manganese; synthesis methods; structure; modification

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（U1301245）及廣東省自然科學(xué)基金（S2012020011061）項(xiàng)目。

收稿日期：2015-04-27；修改稿日期：2015-07-21。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.022

中圖分類(lèi)號(hào)：TM 912.9

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）01–0166–09