蔣曉陽(yáng)，周廣林，樊彤彤，崔丹丹，周紅軍（中國(guó)石油大學(xué)（北京）新能源研究院，北京 102249）

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助劑硼對(duì)K2O-Cr2O3/γ-Al2O3催化劑異丁烷脫氫性能的影響

蔣曉陽(yáng)，周廣林，樊彤彤，崔丹丹，周紅軍
（中國(guó)石油大學(xué)（北京）新能源研究院，北京 102249）

摘要：采用等體積浸漬法制備了硼改性的K2O負(fù)載量2%、Cr2O3負(fù)載量12%的不同硼負(fù)載量的K2O-Cr2O3-B2O3/ γ-Al2O3催化劑，在560℃、異丁烷空速400h?1、常壓的條件下在固定床反應(yīng)器中考察了催化劑的異丁烷脫氫性能，并對(duì)載體及催化劑進(jìn)行了BET、XRD、NH3-TPD和O2-TPO等表征。結(jié)果表明：助劑硼的加入對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響，但可以有效調(diào)節(jié)催化劑的表面酸性，從而減少裂解和積炭等不良反應(yīng)的發(fā)生，提高催化劑的異丁烯選擇性和穩(wěn)定性；硼負(fù)載量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致活性組分Cr2O3的聚集，影響活性組分的分散，導(dǎo)致催化劑上異丁烷轉(zhuǎn)化率降低；綜合考慮催化劑的活性、穩(wěn)定性和異丁烯選擇性，硼負(fù)載量為1.0%左右較為適宜。

關(guān)鍵詞：烷烴；異丁烷；脫氫；氧化鋁；催化劑；硼改性

第一作者：蔣曉陽(yáng)（1988—），男，碩士研究生，從事低碳烷烴脫氫相關(guān)研究。聯(lián)系人：周廣林，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事石油化工和煤化工工藝和催化劑、吸附劑開(kāi)發(fā)和工業(yè)應(yīng)用。E-mail zhouguanglin2@163.com。

近年來(lái)，隨著天然氣在城市燃?xì)庵械拇笠?guī)模應(yīng)用，液化石油氣在民用市場(chǎng)中的份額逐漸下降。液化石油氣中含有大量的異丁烷，將異丁烷脫氫制成市場(chǎng)需求較大的異丁烯能夠提高液化石油氣的附加值，是提高煉化企業(yè)效益的一個(gè)有效途徑[1-2]。目前，我國(guó)現(xiàn)有的異丁烷脫氫裝置主要依靠引進(jìn)國(guó)外技術(shù)，國(guó)內(nèi)還沒(méi)有成功工業(yè)化的成熟的異丁烷脫氫技術(shù)。國(guó)內(nèi)對(duì)異丁烷脫氫的研究還主要集中在催化劑的開(kāi)發(fā)上，研究的重點(diǎn)是鉻系催化劑和鉑系催化劑，國(guó)外的異丁烷脫氫工藝也主要使用這兩類(lèi)催化劑[3-4]。鉻系催化劑脫氫活性較好，成本也比鉑系催化劑低，并且可以用于多種原料的脫氫，因此得到了較多的研究。

但是，鉻系催化劑用于異丁烷脫氫時(shí)，相比鉑系催化劑存在著較為嚴(yán)重的積炭問(wèn)題，催化劑的穩(wěn)定性較差，這也是鉻系催化劑的相關(guān)研究所要解決的主要問(wèn)題。王心葵等[5]在Cr2O3/Al2O3上添加了K2O，使異丁烷脫氫的活性和選擇性均得到明顯的改善，并且發(fā)現(xiàn)K2O的作用除了增加脫氫中心Cr3+濃度外，還使反應(yīng)歷程發(fā)生了改變，從而抑制了裂解和芳構(gòu)化副反應(yīng)的發(fā)生，提高了異丁烯的選擇性。丁彥等[6]在Cr2O3/Al2O3催化劑中引入了助催化劑K2O和CuO，改進(jìn)了催化劑的活性和抗積炭性能，并且使Cr2O3在催化劑中處于高分散狀態(tài)；NH3-TPD結(jié)果表明，助催化劑調(diào)變了催化劑的表面酸堿性，改進(jìn)了催化劑表面的活性中心，提高了催化劑的活性和選擇性。劉皓等[7]在Cr2O3/γ-Al2O3脫氫催化劑中加入CaO助劑，并研究了鉻負(fù)載量和鈣負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響；當(dāng)Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，異丁烷脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為25.31%，異丁烯選擇性達(dá)到91.08%。ZHAO Huahua等[8]以金屬有機(jī)化合物MIL-101為模板劑和鉻源，異丙醇鋁為鋁源合成了具有較大比表面積和孔容的無(wú)定形Cr2O3/Al2O3催化劑，催化劑表面鉻物種分散良好，Cr3+/Cr6+隨鉻負(fù)載量和焙燒溫度的提高而增加；當(dāng)Cr2O3負(fù)載量為10%、K2O負(fù)載量10%（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、焙燒溫度800℃時(shí)，異丁烷轉(zhuǎn)化率達(dá)60.1%，異丁烯選擇性達(dá)93.2%。CHI-LIN O’Young等[9]合成了骨架摻硼的ZSM-11分子篩，負(fù)載金屬Pt、Re制備出雙金屬Pt,Re-B-ZSM-11催化劑用于正丁烷脫氫制備異丁烯，催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性，正丁烷轉(zhuǎn)化率達(dá)43%，異丁烯收率大于10%。但是，尚未見(jiàn)到將硼用于異丁烷脫氫催化劑的相關(guān)報(bào)道。因此，本工作嘗試在異丁烷脫氫鉻系催化劑中引入助劑硼，以期改善鉻系催化劑的脫氫性能。

本文以K2O負(fù)載量2%、Cr2O3負(fù)載量12%的K2O-Cr2O3/γ-Al2O3催化劑為基礎(chǔ)，采用等體積浸漬法制備出不同硼負(fù)載量的K2O-Cr2O3-B2O3/γ-Al2O3催化劑，對(duì)載體及催化劑進(jìn)行了BET、XRD、NH3-TPD和O2-TPO等表征，并在560℃、異丁烷空速400h?1、常壓條件下在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行異丁烷脫氫反應(yīng)，考察了助劑硼的加入對(duì)催化劑性質(zhì)及異丁烷脫氫性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用催化劑載體為山東鋁業(yè)公司生產(chǎn)的γ-Al2O3小球（Φ2～3mm），原料異丁烷為濮陽(yáng)中煒精細(xì)化工生產(chǎn)的R600a（異丁烷含量≥99.6%）。Cr(NO3)3?9H2O、K2CO3和HBO3等試劑均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司生產(chǎn)的分析純?cè)噭?/p>

1.2催化劑的制備

催化劑采用等體積浸漬法制備而成，載體γ-Al2O3小球在使用前先在600℃焙燒3h，以盡可能除去其中的水分，然后測(cè)出γ-Al2O3小球的飽和吸水量。測(cè)出飽和吸水量后，稱(chēng)取一定質(zhì)量的γ-Al2O3小球，計(jì)算出其能飽和吸收的溶液質(zhì)量，用各種活性組分及助催化劑的前體溶于去離子水配成相應(yīng)質(zhì)量的溶液。將稱(chēng)好的γ-Al2O3小球倒入溶液中，充分混合均勻后，靜置8～10h，120℃烘干12h，干燥后置于馬弗爐中以3℃/min的升溫速率升溫至600℃焙燒3h，即得成品催化劑。

1.3催化劑的表征

1.3.1X射線衍射

X射線衍射（XRD）用于研究催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，采用德國(guó)Bruker公司的D8 advance型X射線衍射儀測(cè)定，管電壓40kV，管電流30mA，Cu靶，Ni濾光片，掃描速度5°/min，掃描范圍20°～80°。1.3.2N2吸附脫附（BET）

N2吸附脫附（BET）測(cè)試用于測(cè)定催化劑樣品的比表面積、孔體積、孔徑、孔分布、吸附能和等溫吸附脫附分析。實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)Micromeritics Instrument Corporation公司的ASAP2020M全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀，分析范圍：比表面積大于0.0001m2/g，孔徑3.5～5000?，孔體積最小檢測(cè)0.0001cc/g。

1.3.3透射電子顯微鏡（TEM）

透射電子顯微鏡（TEM）可以獲得材料表面原子排列方式、粒徑、晶體取向、晶界、材料缺陷等微觀信息。實(shí)驗(yàn)采用日本電子株式會(huì)社JEOL JEM-2100型TEM，加速電壓為200kV，放大倍數(shù)為50倍至150萬(wàn)倍，樣品最大傾角±35°，能譜儀5B～92U。

1.3.4程序升溫脫附（NH3-TPD）

NH3-TPD可以獲得催化劑表面酸量、酸強(qiáng)度分布等信息。實(shí)驗(yàn)在自組裝分析儀上進(jìn)行催化劑的TPD表征，催化劑樣品200mg在純Ar的氣氛中以15℃/min的升溫速率由室溫程序升溫至650℃，恒溫30min后降溫至100℃，脈沖吸附高純NH330min至飽和，在100℃下通入Ar氣吹掃至基線穩(wěn)定后以15℃/min的速率程序升溫至600℃，同步記錄NH3-TPD脫附圖譜，氣體流出物由SP1000色譜儀的TCD檢測(cè)器檢測(cè)。

1.3.5程序升溫氧化（O2-TPO）

實(shí)驗(yàn)在自組裝的分析儀上進(jìn)行催化劑的TPO表征，取反應(yīng)后的催化劑樣品200mg左右，在高純Ar中600℃吹掃1h，降至室溫后開(kāi)始升溫，切換He∶O2（98∶2，體積比）的混合氣作氧化劑，升溫速度為 10℃/min，升溫到850℃，氣體流出物由SP1000色譜儀的TCD檢測(cè)器檢測(cè)。

1.4催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在常壓固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，如圖1。使用內(nèi)徑為17mm的不銹鋼管反應(yīng)器，裝填5g催化劑，以高純異丁烷為原料，在560℃、異丁烷空速400h?1的條件下常壓反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物使用福立9790Ⅱ型氣相色譜進(jìn)行在線分析，色譜柱采用安捷倫GS-ALUMINA 115-3552型毛細(xì)管柱（50 m×0.53mm×10.0μm），檢測(cè)器為FID。產(chǎn)物評(píng)價(jià)指標(biāo)由式(1)～式(3)計(jì)算。

式中，x為異丁烷轉(zhuǎn)化率，%；s為異丁烯選擇性，%；y為異丁烯收率，%；n1為原料中異丁烷的量，mol；n2為反應(yīng)器出口物流中異丁烷的量，mol；n3為反應(yīng)器出口物流中異丁烯的量，mol。

圖1　異丁烷脫氫裝置流程

2　結(jié)果與分析

2.1硼負(fù)載量對(duì)催化劑性質(zhì)影響

2.1.1N2吸附

實(shí)驗(yàn)所用載體及不同硼負(fù)載量催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)見(jiàn)表1。由表1可知，粒徑為3mm左右的γ-Al2O3載體的比表面積為213.4m2/g，平均孔徑為14.3nm，內(nèi)孔容積為0.76mL/g；不同硼負(fù)載量催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑無(wú)明顯差別。結(jié)果表明，催化劑載體具有較高的比表面積，孔結(jié)構(gòu)豐富，有利于活性組分的分散，為脫氫反應(yīng)的發(fā)生提供足夠的活性中心；助劑硼的加入對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)沒(méi)有產(chǎn)生太大影響；相比未加入硼的催化劑，各加硼催化劑的比表面積、孔容和孔徑?jīng)]有發(fā)生顯著改變；各催化劑相比催化劑載體比表面積、孔容和孔徑均有所下降，這是由于活性組分和助劑的負(fù)載導(dǎo)致的。

表1　不同硼負(fù)載量催化劑孔隙結(jié)構(gòu)

2.1.2XRD

不同硼負(fù)載量催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可知，當(dāng)催化劑上硼負(fù)載量為0時(shí)，除了37.6°、46.2°和67.4°處載體γ-Al2O3的衍射峰外，未見(jiàn)明顯的其他化合物的衍射峰；當(dāng)載體上負(fù)載了0.5%的硼之后，除了載體γ-Al2O3的衍射峰外，在24.6°、33.6°、36.2°、42.1°、50.3°、54.9°和63.2°等處，出現(xiàn)了Cr2O3的衍射峰；隨著硼負(fù)載量的提高，Cr2O3的衍射峰強(qiáng)度也越來(lái)越大。結(jié)果表明，在未添加硼助劑之前，活性組分Cr2O3的分散度較高，因此無(wú)相應(yīng)的衍射峰出現(xiàn)；硼助劑引入之后，開(kāi)始出現(xiàn)Cr2O3的衍射峰，說(shuō)明硼助劑的引入影響了Cr2O3的分散，使Cr2O3在載體表面發(fā)生聚集，從而出現(xiàn)了相應(yīng)的衍射峰，硼的負(fù)載量越大，聚集越明顯，Cr2O3的衍射峰強(qiáng)度越大。

圖2　不同硼負(fù)載量催化劑XRD譜圖

2.1.3TEM

不同硼負(fù)載量催化劑的TEM圖見(jiàn)圖3。由圖3可知，在硼負(fù)載量為0～0.5%的催化劑上Cr2O3的分散狀況較好，未見(jiàn)明顯的聚集；當(dāng)硼的負(fù)載量增加到1.0%時(shí)，已經(jīng)可以看到Cr2O3的明顯聚集；隨著硼負(fù)載量的進(jìn)一步增加，Cr2O3的聚集現(xiàn)象更加明顯。TEM結(jié)果表明，催化劑上硼負(fù)載量的增加會(huì)導(dǎo)致Cr2O3的聚集，使Cr2O3分散度變差。TEM結(jié)果與XRD結(jié)果相吻合。

2.1.4NH3-TPD

不同硼負(fù)載量催化劑的NH3-TPD譜圖見(jiàn)圖4。由圖4可知，對(duì)未負(fù)載硼的催化劑，在150℃和280℃左右各有一個(gè)脫附峰，分別對(duì)應(yīng)催化劑表面的弱酸酸位和中強(qiáng)酸酸位；當(dāng)催化劑上負(fù)載硼后，280℃左右的脫附峰消失，150℃的脫附峰向高溫方向移動(dòng)，在200℃左右形成一個(gè)較大的脫附峰，說(shuō)明在催化劑中加入硼之后，催化劑的酸性減弱，中強(qiáng)酸酸位消失，弱酸酸位增加；不同硼負(fù)載量的催化劑脫附峰基本相同，均只有200℃左右的一個(gè)大的弱酸脫附峰，說(shuō)明硼對(duì)催化劑表面的酸性調(diào)節(jié)作用顯著，僅需在催化劑上負(fù)載少量的硼，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑表面酸性的調(diào)節(jié)。

2.1.5O2-TPO

不同硼負(fù)載量反應(yīng)后催化劑的O2-TPO譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可知，反應(yīng)后各催化劑TPO過(guò)程中均只在350℃左右出現(xiàn)一個(gè)耗O2峰，同時(shí)出現(xiàn)CO2和H2O的脫附峰；隨著催化劑中硼負(fù)載量的提高，耗O2峰逐漸變小，CO2和H2O脫附峰也隨之變小。在350℃左右出現(xiàn)的耗O2峰，對(duì)應(yīng)的是沉積在活性金屬顆粒上及其周?chē)姆e炭的燃燒，此類(lèi)積炭具有較高的H/C，可以通過(guò)燃燒除去[10-12]。積炭燃燒過(guò)程中生成CO2和H2O，故在耗O2峰出現(xiàn)的同時(shí)，出現(xiàn)了相應(yīng)的CO2和H2O的脫附峰。硼的加入，有效地改善了催化劑的表面酸性，減少了積炭反應(yīng)的發(fā)生，催化劑表面的積炭量得到了有效控制；當(dāng)硼負(fù)載量增加到3.0%時(shí)，耗O2峰已經(jīng)變得很小，說(shuō)明催化劑表面的積炭已經(jīng)很少。

圖4　不同硼負(fù)載量催化劑NH3-TPD譜圖

圖5　不同硼負(fù)載量催化劑O2-TPO譜圖

2.2硼負(fù)載量對(duì)催化劑異丁烷脫氫性能影響

2.2.1硼負(fù)載量對(duì)催化劑異丁烷轉(zhuǎn)化率的影響

不同硼含量催化劑上異丁烷的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)圖6。由圖6可知，異丁烷的初始轉(zhuǎn)化率隨催化劑中硼負(fù)載量的增高而降低。在反應(yīng)進(jìn)行0.5h時(shí)，未負(fù)載硼的催化劑上異丁烷的轉(zhuǎn)化率為62.75%；隨著硼負(fù)載量的增加，催化劑上異丁烷的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，當(dāng)硼負(fù)載量增加到3.0%時(shí)，催化劑上的異丁烷轉(zhuǎn)化率僅為35.83%，與未負(fù)載硼的催化劑相比，下降了42.9%。然而，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑上的異丁烷轉(zhuǎn)化率隨硼含量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。與反應(yīng)進(jìn)行0.5h時(shí)相比，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到8h時(shí)，在未負(fù)載硼的催化劑上，異丁烷的轉(zhuǎn)化率降低至22.25%，下降了64.54%；硼負(fù)載量為1.0%的催化劑上，異丁烷轉(zhuǎn)化率由57.10%降低到36.35%，減少了36.34%；在硼負(fù)載量分別為0.5%、1.5%、2.0% 和3.0%的催化劑上，異丁烷的轉(zhuǎn)化率分別下降了45.39%、30.31%、22.63%和25.93%；隨著硼含量的增加，催化劑上異丁烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的下降率大體上呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)?？傮w而言，硼的加入，有效地改善了催化劑的穩(wěn)定性，延緩了催化劑的失活。

圖6　不同硼負(fù)載量催化劑上異丁烷的轉(zhuǎn)化率

2.2.2硼負(fù)載量對(duì)催化劑異丁烯選擇性的影響

不同硼含量催化劑上異丁烯的選擇性見(jiàn)圖7。由圖7可知，異丁烯的選擇性隨催化劑中硼負(fù)載量的增大而升高，在反應(yīng)初期表現(xiàn)的尤為明顯。在反應(yīng)進(jìn)行0.5h時(shí)，未負(fù)載硼的催化劑上異丁烯的選擇性?xún)H為88.13%；當(dāng)硼負(fù)載量提高到0.5%和1.0%時(shí)，異丁烯的選擇性分別增加到91.44%和92.58%；隨著硼負(fù)載量的進(jìn)一步提高，異丁烯的選擇性增加到95%左右。并且，在硼負(fù)載量大于1.0%的催化劑上，異丁烯的選擇性一直保持在較高水平；而在硼負(fù)載量低于0.5%的催化劑上，異丁烯的選擇性隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸升高，但在反應(yīng)末期表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)?？傮w而言，硼負(fù)載量的增加，有利于提高催化劑的異丁烯選擇性，并且能夠提高異丁烯選擇性的穩(wěn)定性。

圖7　不同硼負(fù)載量催化劑上異丁烯的選擇性

2.2.3硼負(fù)載量對(duì)催化劑上產(chǎn)物分布的影響

不同硼負(fù)載量催化劑上異丁烷脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物分布見(jiàn)表2。由表2可知，不同硼負(fù)載量的鉻系催化劑上除發(fā)生異丁烷脫氫生成異丁烯的主反應(yīng)外，還發(fā)生了裂解反應(yīng)，生成C1～C4副產(chǎn)物，包括CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6和n-C4H10。裂解產(chǎn)物以C1和C3為主，C2產(chǎn)物所占比例較??；產(chǎn)物中的n-C4H10是由異丁烯異構(gòu)后加氫生成的。隨著硼負(fù)載量的增加，裂解反應(yīng)得到了一定程度的抑制，這在異丁烯選擇性上也得到了體現(xiàn)。

表2　不同硼負(fù)載量催化劑上的產(chǎn)物分布

3　結(jié)　論

（1）助劑硼的加入，有效地調(diào)節(jié)了催化劑的表面酸性，同時(shí)并未對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。但是硼負(fù)載量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致活性組分Cr2O3發(fā)生聚集，影響催化劑的催化活性。

（2）在560℃、異丁烷空速400h?1、常壓的條件下對(duì)不同硼負(fù)載量的K-Cr-B/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行異丁烷脫氫活性評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，助劑硼的加入有利于異丁烯選擇性和催化劑穩(wěn)定性的提高，裂解和積炭反應(yīng)也得到有效的抑制；但過(guò)高的硼負(fù)載量會(huì)導(dǎo)致異丁烷轉(zhuǎn)化率降低。

（3）綜合考慮催化劑催化活性、異丁烯選擇性和穩(wěn)定性等因素，硼負(fù)載量為1.0%左右較為適宜。此時(shí)，在保證催化劑上異丁烯收率的同時(shí)，可以獲得較高的催化劑穩(wěn)定性。

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Influence of boron additive on the performance of K2O-Cr2O3/γ-Al2O3catalysts in isobutane dehydrogenation

JIANG Xiaoyang，ZHOU Guanglin，F(xiàn)AN Tongtong，CUI Dandan，ZHOU Hongjun
（Institute of New Energy，China University of Petroleum (Beijing)，Beijing 102249，China）

Abstract：Boron modified K2O-Cr2O3/γ-Al2O3catalysts were prepared by incipient impregnation. The resulting catalysts had 2% of K2O and 12% of Cr2O3，but different B amout and were investigated under 560℃，isobutane GHSV of 400h?1and atmosphere in a fixed-bed reactor for its performance in isobutane dehydrogenation. Meanwhile，the catalysts were characterized by means of BET，XRD，NH3-TPD and O2-TPO. The results showed that，the addition of B had no significant influence on the structure of the catalysts，but efficiently adjusted the surface acidity of the catalysts，which thereby inhibited the side reaction of cracking and carbon formation，and improved the isobutene selectivity and stability in consequence. However，too much addition of B would result in the aggregation of Cr2O3，leading to a decrease of isobutane conversion considering the catalytic activity，stability and isobutene selectivity of the catalysts，we proposed the proper B capacity was around 1.0%.

Key words：alkane；isobutane；dehydrogenation；alumina；catalyst；boron modification

收稿日期：2015-04-24；修改稿日期：2015-06-05。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.020

中圖分類(lèi)號(hào)：O 643.38；TQ 031.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）01–0150–07