黃翔峰，王旭慧，陸麗君，劉佳，彭開銘（同濟大學環(huán)境科學與工程學院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092）

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多尺度研究油水乳狀液穩(wěn)定性的技術進展

黃翔峰，王旭慧，陸麗君，劉佳，彭開銘
（同濟大學環(huán)境科學與工程學院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092）

摘要：油水乳狀液在石油化工、食品、醫(yī)藥等領域有廣泛的應用，其中乳狀液的穩(wěn)定性一直是人們研究的熱點。本文回顧了近年來乳狀液穩(wěn)定性的研究方法，從宏觀相分離、介觀液滴粒度及微觀界面膜穩(wěn)定性3個不同尺度對油水乳狀液穩(wěn)定性研究技術的進展進行綜述，并簡要比較了同尺度不同研究方法的優(yōu)劣。宏觀尺度上，穩(wěn)定性分析儀和低場核磁共振的引入使得乳狀液相分離過程的表征更加準確便捷；介觀尺度上，通過對分散相表征結果的擬合計算實現(xiàn)對乳狀液液滴粒度的原位表征；微觀尺度上，微量吸液管技術、顯微觀測等表征技術的發(fā)展和引入使得界面膜的機械強度、厚度及形態(tài)結構三方面的研究更加深入，從而更加直接準確地表征界面膜的穩(wěn)定性。此外，本文還重點對綜合運用不同尺度研究方法全面深入探究乳狀液穩(wěn)定機制進行了論述，并指出原位表征技術是乳狀液穩(wěn)定性研究方法的重要發(fā)展方向。

關鍵詞：乳液；穩(wěn)定性；多尺度；相分離；液滴；界面膜

第一作者：黃翔峰（1973—)，男，博士，教授，主要從事石油開采業(yè)表面活性劑開發(fā)和油田污染控制研究工作。E-mail hxf@#edu.cn。

聯(lián)系人：彭開銘，博士，博士后，主要從事生物破乳技術的開發(fā)。E-mail kai878@sina.com。

乳狀液是由不相混溶的兩相液體組成的混合分散體系，廣泛存在于食品、醫(yī)藥、石化等行業(yè)。不同行業(yè)由于其生產(chǎn)目的的差異，對乳狀液的穩(wěn)定性有不同的要求。在食品、醫(yī)藥行業(yè)，乳狀液穩(wěn)定性越好產(chǎn)品質量越好；而在石油化工領域，穩(wěn)定乳狀液的存在造成了一系列原油開采、運輸及后期加工的難題，乳狀液的破乳是生產(chǎn)中的重要環(huán)節(jié)[1-2]。為了實現(xiàn)對乳狀液穩(wěn)定性的不同要求，加深對乳狀液的研究和理解十分必要。

目前，研究者們主要從宏觀相分離、介觀液滴粒度及微觀界面膜3個不同尺度開展乳狀液穩(wěn)定性的研究。各尺度研究技術，從宏觀相分離到微觀界面膜，在研究深度上呈現(xiàn)逐層遞加的趨勢（如圖1）。宏觀相分離是最經(jīng)典的乳狀液穩(wěn)定性評價方法，具有效果直觀的優(yōu)勢[3-5]。介觀液滴粒度的表征將注意力集中在乳狀液的某一塊區(qū)域內，在更加微觀的尺度對乳狀液的穩(wěn)定性進行表征，能準確反映乳狀液中分散相絮凝、聚并及沉降等過程，研究方法發(fā)展較為成熟[6-12]。微觀界面膜的研究將目光聚焦于表面活性物質在油水兩相間形成的膜上，通過研究界面膜對乳狀液穩(wěn)定性的響應探究乳狀液穩(wěn)定機制，是近年來乳狀液穩(wěn)定性研究的熱點[13-15]。近年來，隨著新技術的發(fā)展和引進，乳狀液穩(wěn)定性在不同尺度上的研究均取得了長足的進展。本文的目的在于闡明宏觀、介觀、微觀3個尺度研究油水乳狀液技術的進展，并簡要論述其在乳狀液穩(wěn)定性研究中的重要意義。

圖1　多尺度研究油水乳狀液示意圖

1　宏觀尺度——乳狀液相分離的評價

在宏觀尺度，乳狀液在一段時間內分離出油相和水相的多少（即相分離程度）是乳狀液宏觀穩(wěn)定性的直觀表達。研究乳狀液相分離最直觀、簡單的方法是瓶試法，通過裸眼觀察直接判斷相分離的體積[16]。近年來隨著技術的進步，研究者引入了多重光散射技術和低場核磁共振（low field nuclear magnetic resonance，LF-NMR）技術用于研究乳狀液相分離。

基于多重光散射技術開發(fā)的Turbiscan Lab?穩(wěn)定性分析儀采用脈沖近紅外光源，探測透射光和背散射光強度隨時間和樣品高度的變化，通過脫出水層、乳狀液層和析出油層對光的透射和散射的差異反映乳狀液的相分離[3-4，9]。Turbiscan最早于1999年應用于乳狀液相分離過程的研究，之后受到廣泛應用[17-18]。黃翔峰等[9]利用Turbiscan分別分析聚醚類破乳劑作用下煤油-水模型乳狀液的相分離過程，并分析了乳狀液脫油脫水的動態(tài)過程。彭開銘[19]通過比較脫出水相的背散射光強度的大小研究了不同破乳劑作用下乳狀液脫水質量的優(yōu)劣。相對于瓶試法，Turbiscan能自動檢測出裸眼難分辨的分相過程，不僅能節(jié)省人力、降低人為主觀因素，還能更快、更準確地表征乳狀液的相分離。但Turbiscan對于透光性較差、黏度較大易黏附在管壁上的乳狀液，測定結果不準確[20-21]。

低場核磁共振（LF-NMR）根據(jù)乳狀液油、水中1H弛豫時間的差異分離出油水信號，從而反映乳狀液中油水兩相的分離情況[21-22]。CARNEIRO 等[22]通過LF-NMR判斷3種商業(yè)破乳劑對高濃度模型W/O原油乳狀液相分離的作用效果。OPEDAL 等[11]將LF-NMR與瓶試法比較，發(fā)現(xiàn)LF-NMR測試靈敏度更高，能準確反映低脫水速率；且檢測限更低，能精確監(jiān)測到低破乳劑濃度下水相的脫除速率為0.025mm/min。SIMON等[21]將LF-NMR的相分離測試結果與Turbiscan對比，發(fā)現(xiàn)Turbiscan測得的水相沉降速率曲線與LF-NMR類似，但LF-NMR的測試結果更接近真實值。相對于瓶試法和穩(wěn)定性分析儀，LF-NMR具有測試方便快捷、靈敏度高、測試限低及不受乳狀液顏色影響的特點。

在實際應用上，瓶試法無需專門儀器，可快速判定乳狀液的穩(wěn)定性，是目前應用最廣泛的相分離研究方法。Turbiscan可實時監(jiān)測乳狀液內部的相分離過程，常用于透光性較好的乳狀液相分離的研究；而LF-NMR測試精度高、不受乳狀液透光性的影響，在原油等透光性較差的乳狀液穩(wěn)定性的研究上有較廣泛的應用[23]。

2　介觀尺度——分散相粒度的表征

油水乳狀液的分散相粒度多在微米級別，是乳狀液穩(wěn)定性的重要特征之一。乳狀液的粒度隨時間的變化可反映液滴絮凝、聚結過程，從而反映宏觀尺度的相分離，同時又是微觀尺度界面膜研究的載體。乳狀液液滴粒度的研究方法主要包括：顯微統(tǒng)計法[24-25]、光散射技術[8-9]、LF-NMR[10-12]、差示掃描量熱法[26]及介電譜技術[27]等。其中顯微統(tǒng)計法是最經(jīng)典的液滴粒徑測定方法，光散射技術和LF-NMR是近年應用頻率較高的兩種方法。

2.1顯微統(tǒng)計法

顯微統(tǒng)計法通過統(tǒng)計顯微鏡下的乳狀液液滴粒徑得到乳狀液分散相的粒度特征。

通過顯微鏡直接觀察極易受到觀測時間的限制，因此獲得分辨率高的乳狀液液滴圖片是顯微統(tǒng)計法的前提[3]。對于普通光學顯微鏡，不能直接觀測到多數(shù)乳狀液的液滴粒度情況，因此常常需要稀釋樣品，而這一操作使得乳狀液液滴粒度的測定不再原位，可能使得觀測到的粒度與實際粒度產(chǎn)生偏差。近年來，研究者引入了激光共聚焦顯微鏡（laser scanning confocal microscope，CLSM）直接研究乳狀液的液滴粒度[6-7]。CLSM將光束集中在一定范圍內，利用激光激發(fā)已染色的分散相液滴使其發(fā)出熒光，不需稀釋即可使提高圖像分辨率[24-25]。因此CLSM具有原位測定、非接觸性、無破壞性的特點。HUNG等[24]利用CLSM表征W/O型原油乳狀液分散相液滴的粒徑分布，在微米尺度上直接觀察到W/O型原油乳狀液中液滴動態(tài)變化規(guī)律。

在獲得清晰乳狀液液滴圖片的基礎上，液滴粒度的統(tǒng)計也是分散相粒度表征重要的一環(huán)。最初光學顯微技術采用人工計數(shù)，受操作者影響較大、操作周期長，工作量大，發(fā)展受到限制。后來，研究者引入圖像處理技術和分析軟件，通過邊緣檢測確定液滴個數(shù)，再通過計算液滴所含像素確定液滴的粒徑，為了避免測試的不準確性，每個樣品至少統(tǒng)計20張圖片[24]。分散相粒度統(tǒng)計方法的改進排除了測量過程中的主觀因素，提高了測試效率。

2.2光散射技術

基于米氏散射理論的光散射技術被廣泛用于乳狀液體系中液滴粒度的研究。激光粒度儀，作為光散射技術的早期代表，曾用于液滴粒徑的研究，然而其常需稀釋乳狀液、不能真實反映乳狀液體系中的粒徑分布。以多重光散射為基礎發(fā)展出的Turbiscan Lab○R穩(wěn)定性分析儀不僅可準確監(jiān)測到乳狀液的相分離現(xiàn)象，還能在不稀釋的條件下直接測定液滴粒度，彌補了激光粒度儀的不足[8]，實現(xiàn)了對乳狀液液滴粒度的原位表征。

Turbiscan穩(wěn)定性分析儀通過獲得的透射光和背散光強度得到光子（傳輸）平均自由程（或l*），根據(jù)光子（傳輸）平均自由程與液滴粒徑的正相關聯(lián)系進而獲得液滴粒徑，見式（1）[9]。

式中，d為液滴平均粒徑，μm；?為分散相體積分數(shù)；g和QS為米氏常數(shù)。

Tubiscan可分析50nm～1000μm范圍內的液滴粒度。LIU等[3]利用Turbiscan分析生物破乳菌對W/O模型乳狀液破乳過程中的粒徑分布規(guī)律，發(fā)現(xiàn)乳狀液中間層液滴出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象，平均粒徑從最初的12μm左右到升高到30μm。Turbiscan可在非破壞、無接觸樣品情況下，得到分散相粒徑，具有測試耗費低、可重復性好、操作簡單等優(yōu)點。但對于透光性較差的乳狀液，Turbiscan測試準確性較差，應用范圍有限[3，9]。

2.3低場核磁共振技術

低場核磁共振（LF-NMR）不僅能精確反映乳狀液相分離過程，還能利用受限擴散實驗測定分散相的粒度特征。分散相粒度可通過擬合由脈沖梯度自旋回波測定的束縛水的擴散參數(shù)與水的橫向弛豫時間分布（T2）得到[10-12]。OPEDAL等[11]用LF-NMR技術分析破乳劑作用下分散相液滴粒徑的變化，發(fā)現(xiàn)在不同聚醚類破乳劑作用下乳狀液液滴平均粒徑從3μm分別升至10μm左右。BARRABINO等[28]成功地開發(fā)了用于表征乳狀液轉相（從W/O到O/W乳狀液）的LF-NMR研究方法，可用于測定轉相點和樣品液滴分布。OPEDAL等[10]采用LF-NMR技術對含水量在10%～40%的3種原油乳狀液中的粒徑分布進行表征，研究結果與顯微統(tǒng)計法直接得到的粒徑分布結果相關性較好。

LF-NMR快速測定分散相粒徑分布，操作簡單，準確性好，且不受乳狀液顏色的影響，是乳狀液粒度重要的原位研究方法，較Turbiscan穩(wěn)定性分析儀而言，應用范圍更廣泛。但NMR序列參數(shù)選定困難，不適當?shù)膮?shù)可能使結果出現(xiàn)較大偏差，在測試序列的選擇與優(yōu)化上有巨大的發(fā)展空間[29]。Turbiscan則不存在這樣的問題，常用于透光性較好的乳狀液粒度的研究。顯微統(tǒng)計法是獲得液滴粒度最直接的方法，常作為其他新技術的校正方法。

3　微觀尺度——界面膜的穩(wěn)定性

從微觀尺度上講，界面膜維持其自身狀態(tài)不變的能力，即界面膜的穩(wěn)定性，是乳狀液穩(wěn)定性變化的內因。界面膜是分散相與分散介質間由表面活性物質吸附形成的一層膜狀物質，是影響分散相液滴穩(wěn)定的關鍵，是乳狀液宏觀相分離的內驅力。界面膜穩(wěn)定性的最直接反映是其機械強度的強弱，而界面膜的厚度和形貌結構是界面膜機械強度強弱變化的根本原因[30-32]。

3.1界面膜的機械強度

界面膜的機械強度是指界面膜面對擾動的穩(wěn)定能力。界面膜的機械強度常通過界面流變技術間接反映[33-34]，也有研究者利用Langmuir槽法測定[31，35]，而通過微量吸液管技術可直接原位表征界面膜的機械強度，是目前研究的熱點[13，36-37]。

3.1.1界面流變技術

界面流變性能反映表面活性劑在界面上形成的膜機械強度的細微變化[38]，界面彈性及黏性與界面膜的強度存在較強的相關性[39]，因此常用界面流變技術間接研究界面膜的機械強度。根據(jù)外加力在界面上的作用方式，界面流變技術可分為剪切法和擴張法，分別用于界面剪切流變性和界面擴張流變性的研究。

剪切法在界面膜上施加一定的剪切力，通過界面膜能承受的最大剪切力反映界面膜的機械強度，能承受的最大界面剪切力越大界面膜的機械強度越高，即界面剪切流變性越高，界面膜的機械強度越大[13]。界面剪切流變技術需先在油水界面形成一層平面膜，然后通過雙臂環(huán)法[13，33，40]、雙錐擺界面黏度計法[20，41]等方法進行研究。PENSINI等[33]監(jiān)測破乳劑投加前后界面剪切流變性的變化，發(fā)現(xiàn)投加2.3μL/L破乳劑后界面剪切模量由10?3mN/m迅速跌落到10?4mN/m以下，說明破乳劑對界面膜的機械強度存在明顯的削弱作用。

擴張法通過改變界面膜面積測試其能承受的最大擴張應力，從而得到界面膜的機械強度。界面擴張流變技術需要先形成粒徑為毫米級的液滴，然后利用懸滴法[42-43]、振蕩液滴法[34]、旋轉滴方法[44]等方法進行研究。擴張模量越大，界面膜的機械強度越高。苑敬等[45]利用界面擴張黏彈性的變化研究無機鹽作用下一種新合成的七支狀聚氧丙烯/聚氧乙烯（PPO/ PEO）三嵌段聚醚的界面行為及其對界面膜強度的影響。YANG等[34]通過界面擴張流變模量的變化研究瀝青質和膠質在界面上的競爭吸附行為對界面膜機械強度的影響，發(fā)現(xiàn)瀝青質、樹脂共同作用下界面擴張彈性較瀝青質單獨作用低，說明樹脂的存在不利于形成機械強度較高的膜。

作為界面流變性的兩大測試方法，剪切法和擴張法最大的區(qū)別在于液滴的比表面積差異較大且老化機理不同。剪切法對界面膜的老化更加敏感，可較全面地反映乳狀液穩(wěn)定性變化整個過程中界面膜機械強度的變化[13]；但就形變方式而言，擴張法中界面膜的形變模式更加接近真實乳狀液體系的情況，近年來受到廣大研究者的青睞。無論是剪切法還是擴張法，在平衡狀態(tài)下測試可縮小測試體系與真實體系的差異，改善流變性測試結果與乳狀液宏觀穩(wěn)定性的響應性[13]。

3.1.2Langmuir槽技術

Langmuir槽技術是以Langmuir槽為平臺在氣液界面對界面膜的研究技術，通過壓縮或擴張作用改變界面膜面積，根據(jù)界面膜面積及其對應的界面壓變化得到界面膜的機械強度。近年來，Langmuir槽技術大量用于界面膜可壓縮性的研究[31，35，46]。界面膜的可壓縮性（C）是指界面膜能承受的最大界面壓力，其定義式如式（2）。

式中，A為界面膜面積；π為界面壓；T為溫度。

研究表明[14]：可壓縮性越大，界面膜的機械強度越差，界面膜越易破碎，界面膜破碎率（ω）與界面膜的可壓縮性存在經(jīng)驗公式，見式（3）。

實際研究中，研究者們常利用π?A等溫線直接讀取界面膜的可壓縮性。HOU等[31]利用Langmuir槽技術研究破乳劑乙基纖維素（ethyl cellulose，EC）對原油乳狀液界面膜的可壓縮性的影響，發(fā)現(xiàn)相同壓縮強度下EC作用后瀝青質膜界面壓的增幅下降，說明EC的加入增加了界面膜的可壓縮性。HUA 等[35]發(fā)現(xiàn)界面膜的可壓縮性測試存在遲滯現(xiàn)象，測得的結果與實際體系存在差異，但尚在可控范圍內，可通過與同尺度其他方法的聯(lián)用縮小兩者的差異。Langmuir槽技術發(fā)展較為成熟，具有效果直觀、可操作性強等優(yōu)點，是近年應用十分廣泛的界面膜機械強度的研究方法。

3.1.3微量吸液管技術

近年來，微量吸液管技術大量用于微米水平界面膜機械強度的研究[13，36-37]。微量吸液管技術利用微吸液管抓捕乳狀液中的液滴或形成新液滴，通過壓力控制裝置操控液滴使之進行各種動作，并分別通過傳感器和光學顯微鏡監(jiān)控液滴界面壓的變化和液滴形態(tài)[15]。

微量吸液管技術可用于原位研究界面膜的可壓縮性：通過體積收縮試驗控制單個乳狀液滴的大小，根據(jù)液滴表面膜褶皺的出現(xiàn)時對應的膜面積獲得界面膜的可壓縮性[36-37]。MORAN等[36]采用微量吸液管技術評價環(huán)烷酸鈉對瀝青曲面膜可壓縮性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著環(huán)烷酸鈉量的增加皺縮率（乳狀液滴體積收縮過程中出現(xiàn)褶皺時的液滴表面積與液滴原始面積之比A/A0）減小，當環(huán)烷酸鈉質量分數(shù)達到10%時，A/A0接近0，這說明環(huán)烷酸鈉在界面上的吸附增加了瀝青膜的可壓縮性。

微量吸液管技術不但能通過單液滴界面膜的可壓縮性表征界面膜的機械強度，還能通過兩液滴的“頭碰頭”試驗直接考察界面膜的機械強度[13，15，33]。“頭碰頭”試驗利用微量吸液管技術控制吸液管末端的兩乳狀液滴，使其相互接近至雙曲面膜互相擠壓，通過界面膜的破裂情況，包括破碎率、破碎時間及臨界界面壓等，判斷界面膜的機械強度[15]。破碎率和破碎時間分別是一定外部條件的情況下液滴的破碎概率和生存時間；臨界界面壓是促使兩液滴恰好破裂時的界面壓。破碎率越大，界面膜的機械強度越低[33]；破碎時間越短，界面膜的機械強度越低[13]；臨界界面壓越低，界面膜的機械強度越低。HARBOTTLE等[13]利用破碎時間評估老化時間對界面膜機械強度的影響：老化時間由30min增加至1h時界面膜的破碎時間從7.5s上升至23s。PENSINI 等[33]利用破碎率研究EO-PO破乳劑投加量對界面膜機械強度的影響：EO-PO加入量為2.3μL/L界面膜的破碎率從9%升至85%，當進一步增加EO-PO的量至28.8μL/L后，界面膜的破碎率自85%降至25%，說明投加過量破乳劑反而會增強界面膜的機械強度。 “頭碰頭”試驗研究不僅可以研究老化時間、表面活性劑對界面膜的作用效果，還能評價pH 值[47]、鹽度[47-48]等因素對界面膜的影響。

對于以上3種研究界面膜機械強度的常見方法：界面流變技術對界面膜的機械強度變化較敏感，但此法的測試體系與真實乳狀液存在差異，因此最好能在平衡狀態(tài)下測定以最大限度縮小兩者的差距；Langmuir槽法通過氣液界面界面膜面積變化及其對應的界面壓獲得界面膜的機械強度，操作簡單，效果直觀，多用于界面膜機械強度的估測；相較于界面流變儀和Langmuir槽技術，微量吸液管技術更接近真實乳狀液體系，原位直觀地表征界面膜的機械強度，是目前界面膜機械強度研究的熱點，也是界面膜研究的趨勢。在實際研究中，常采用多種技術聯(lián)用以增加結果的可信度[36]。

3.2界面膜的厚度

界面膜厚度及其隨時間的變化是界面膜穩(wěn)定性研究的重要方面[49-51]。早期人們通過單色光干涉法[52]、橢圓偏振法[31]及電容法[51]等間接擬合得到界面膜厚度。這些方法存在精確度不高、適用范圍有限的缺陷，不能準確反映界面膜形態(tài)結構特征。近年來，研究者們相繼引入石英微晶體天平（quartz crystal microbalance，QCM）、小角度中子散射（small angle neutron scattering，SANS）等先進方法用于界面膜厚度的表征。

QCM技術通過處理后的芯片和流動相模擬油水界面，然后根據(jù)表面活性物質吸附到芯片上后獲得的頻率變化計算得到芯片上吸附的界面膜質量，最后通過預估的膜密度即可得到界面膜厚度[13，50，53]。HARBOTTLE等[13]利用QCM研究瀝青質濃度對瀝青質膜厚度的影響，發(fā)現(xiàn)當瀝青質濃度由0.1g/L增至0.4g/L時，界面膜厚度由6.9nm增至9.3nm，說明界面膜厚度隨瀝青質濃度的增加而增加；同時“頭碰頭”試驗表明液滴破碎時間也隨瀝青質濃度的增加而延長，說明界面膜機械強度隨界面膜厚度的增加而增加。ABUDU等[50]借助QCM技術研究溶劑芳香性對界面膜的影響，發(fā)現(xiàn)溶劑為甲苯時形成界面膜的厚度最高達3～4nm，溶劑為烷烴時界面膜厚度隨時間不斷增加，且烷烴中形成的界面膜黏彈性模量更大，說明溶劑芳香性過強不易形成厚度較大、機械強度較高的界面膜。QCM對界面膜厚度的測試屬于異位測試且整個測試過程都是基于已知的模型進行的，與真實情況存在差異，但隨著QCM在界面膜測試方面的應用和完善，差異將會被不斷縮??；此外，QCM具有高靈敏度、測試精度高[54-55]，可在納米及納米以下級別測試膜厚的特點，在界面膜厚度研究方面具有極大優(yōu)勢。

SANS技術通過零度散射角附近（0°～2°）長波長中子（0.2～2nm）的彈性散射研究界面膜的厚度，若樣品中存在尺寸大于原子間距的結構，則會出現(xiàn)種子散射長度密度差[50]。相較于QCM異位模擬測定膜厚，SANS對界面膜厚度的研究更加原位，可直接在乳狀液體系測定界面膜厚，通過擬合中子散射曲線得到界面膜厚度，見式（4）[42]。

式中，P為液滴形狀因數(shù)；q為散射矢量長度；R為散射區(qū)半徑；h為界面膜厚度的1/2。

測試結果往往需要扣除無表面活性劑時體系的擬合結果。VERRUTO等[50]用SANS測試甲苯、萘烷、甲基萘體系中NaCl對界面膜厚度的影響：未添加NaCl時其界面膜厚度為10～11nm，加入質量分數(shù)為1%NaCl后界面膜厚度減為8～9nm。SANS測試中為了避免高濃度溶質間散射的影響，需要稀釋樣品，可能對實際界面膜的厚度產(chǎn)生影響[56]；但其原位測試和較高的測試精度使SANS技術具有極大的發(fā)展空間。

3.3界面膜的形態(tài)結構

界面膜的結構越致密，其機械強度越高。界面膜的形貌結構將界面膜的機械強度與表面活性物質在界面的排布方式聯(lián)系起來，有助于界面膜穩(wěn)定機理的揭示。近十幾年來，界面膜形貌的表征引入了掃描電子顯微鏡[33]、CLSM[24-25]、布魯斯特角顯微鏡（brewster angle microscopy，BAM）和原子力顯微鏡（atomic force microscopy，AFM）等先進微觀觀測方法，其中BAM和AFM可分別在微米和納米水平實現(xiàn)界面膜形貌結構的直接觀測。

BAM技術是基于布魯斯特定律發(fā)展起來的一項技術：當入射角為53.1°，氣水界面的反射光強度為零，因此可以通過活性物質在界面的吸附會造成液體折射率變化進而影響反射光強度這一現(xiàn)象，利用入射光線的反射情況在微米水平獲得界面膜的形貌結構信息。FAN等[57]利用BAM觀察非離子表面活性劑對瀝青質界面膜形態(tài)結構的影響，發(fā)現(xiàn)由表面活性劑作用后界面膜結構不如純?yōu)r青質膜連貫致密，這與界面膜可壓縮性的變化相呼應，說明非離子表面活性劑破壞了界面膜的結構、降低了界面膜的機械強度。áLVAREZ等[58]利用BAM分別在不同溶劑體積觀察瀝青、瀝青質及軟瀝青質形成的界面膜，明確溶劑體積對界面膜形貌結構的影響。BAM可直接監(jiān)測界面膜形態(tài)的變化，提供薄膜厚度分布及薄膜形態(tài)等信息而不損壞樣品膜，是近幾年十分受研究者青睞的一種研究方法[57-58]。

與BAM相比較，AFM在納米水平觀測界面膜的形貌，能得到更加詳細的膜形貌信息。AFM通過LB膜與探針間的原子間相互作用力-距離關系得到界面膜的形貌圖[59-64]。ZHANG等[65]利用AFM觀察瀝青質膜的形態(tài)結構，發(fā)現(xiàn)瀝青質聚集體在界面形成連續(xù)、不間斷的膜。HOU等[31]利用AFM觀測EC對瀝青界面膜的破壞作用，發(fā)現(xiàn)未投加EC之前，瀝青質膜呈現(xiàn)交錯相連的三維網(wǎng)狀細密結構，加入EC后網(wǎng)狀結構消失，界面上僅存在一些獨立的點上吸附有少量表面活性劑。AFM可在納米水平提供界面膜三維形態(tài)結構信息，是近幾年界面膜形態(tài)研究的重點研究方法[59-62，66]。

相較于乳狀液的宏觀與介觀研究，乳狀液的微觀研究將目光聚焦在界面膜上，更接近乳狀液穩(wěn)定性研究的本質，但受限于目前的技術水平，界面膜的研究多為異位研究：在界面膜機械強度的研究中，界面流變儀技術需后期構造平面或曲面膜，Langmuir槽法需在氣液界面形成平面膜，微量吸液管技術需人工形成模擬液滴；在界面膜厚度的研究中，QCM模擬油水界面在芯片上形成模擬膜研究；在界面膜形貌結構的研究中，BAM和AFM分別在氣液界面和固體表面構造Langmuir膜和LB膜進行研究。異位檢測使得研究結果與真實體系存在一定偏差。因此，在實際應用中，研究者們常結合各尺度的多種研究方法共同研究乳狀液的穩(wěn)定性，以克服這一缺陷。

4　結語與展望

近年來，乳狀液宏觀相分離、介觀分散相粒度及微觀界面膜穩(wěn)定性的研究方面涌現(xiàn)許多新技術，包括Turbiscan、LF-NMR、微量吸液管技術及BAM、AFM等先進方法，極大促進了乳狀液穩(wěn)定性在不同尺度的研究。在乳狀液穩(wěn)定性研究上，綜合運用不同尺度的研究技術，建立多種結果相互佐證的研究體系是全面深入探究乳狀液穩(wěn)定機制的關鍵。在研究技術的開發(fā)方面，尤其是界面膜的研究方面，還未實現(xiàn)真正的原位測定，建立適用范圍廣、能準確反映乳狀液穩(wěn)定性的原位技術是儀器技術發(fā)展的方向。

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研究開發(fā)

Technical progress of multiscale study on oil-water emulsion stability

HUANG Xiangfeng，WANG Xuhui，LU Lijun，LIU Jia，PENG Kaiming
（College of Environmental Science and Engineering，State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，Tongji University，Shanghai 200092，China）

Abstract：Oil-water emulsions have wide range of applications in the field of petrochemicals，food，medicine and others. The stability of emulsion has been a research hotspot. This paper reviewed research methods of emulsion stability in recent years，summarized the progress of research techniques from three aspects and made brief comparison of the advantages and disadvantages of different methods of the same scale. On the macro-scale，emulsion stability analyzers and low-field NMR are used to characterize the phase separation process，which simplifies the test operation and renders a more accurate result. On mesoscopic scale，the in situ characterization of emulsion droplet size can be achieved by fitting calculation of the optical and NMR results. On the micro-scale，the accurate characterization of interfacial film stability is realized by the development and introduction of micropipette，microscopic observation technologies and others，which includes the research of mechanical strength，thickness and morphology of interfacial film. In addition，this article also identified the integrated use of different methods in in-depth inquiring the stability mechanism，analyzed trends of research methods in oil-water emulsion stability，and noted that in situ characterization technology is the development direction of emulsion stability research.

Key words：emulsions；stability；multiscale；phase separation；droplet；interfacial film

基金項目：國家自然科學基金面上項目（51478325）。

收稿日期：2015-07-13；修改稿日期：2015-08-11。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.004

中圖分類號：O 648

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）01–0026–08