吳 迪，周 健，周有池，劉 帆，文小強，郭春平

（1.贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000；2.國家離子型稀土資源高效開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，江西 贛州 341000）

共沉淀法制備白光LED用CaMO4∶Eu3+，Bi3+（M=Mo,W）紅色熒光粉及其發(fā)光性能的研究

吳 迪1，2，周 健1，2，周有池1，劉 帆1，文小強1，郭春平1

（1.贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000；2.國家離子型稀土資源高效開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，江西 贛州 341000）

采用共沉淀法制備了Ca0.93-x（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07，Bi3+x（0≤x≤0.05）系列樣品，通過XRD、SEM及熒光光譜儀對粉體的晶體結(jié)構(gòu)、形貌及熒光性能進行測試和表征。結(jié)果表明，Bi3+、Eu3+及WO42-的摻雜沒有改變CaMoO4原有的四方晶系體心結(jié)構(gòu)，且樣品粒徑分布較均勻，無明顯團聚現(xiàn)象。隨著Bi3+的摻雜，Ca0.93-x（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07，Bi3+x樣品的激發(fā)光譜帶邊會發(fā)生紅移，且激發(fā)強度呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢，其發(fā)射光譜也具有相應(yīng)的規(guī)律，Bi3+的最佳摻雜濃度為x=0.02 mol，在395 nm激發(fā)下，樣品的發(fā)光強度提升至134%；較之商用紅色熒光粉Y2O2S∶Eu3+，Ca0.91（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07，Bi3+0.02樣品顯現(xiàn)出更好的色純度和發(fā)光強度，適合于近紫外LED用紅色熒光粉。

共沉淀法；紅色熒光粉；白光LED；發(fā)光

0 引言

白光LED是一種固體光源，具有長壽命、低能耗、節(jié)能環(huán)保、無紫外輻射等特點，已被廣泛應(yīng)用于顯示、通訊、照明等領(lǐng)域[1-3]，被譽為繼火種照明、白熾燈照明、熒光燈照明后的第四代新型綠色光源。近年來，單芯片組合型仍是白光LED的發(fā)展主流，且隨著LED芯片技術(shù)逐漸成熟，現(xiàn)在基本能商業(yè)化～345 nm的近紫外LED，使得對“近紫外LED+紅綠藍三色（RGB）熒光粉”的研究逐漸活躍。然而應(yīng)用在這種白光實現(xiàn)方式中的紅色熒光粉由于近紫外激發(fā)波段窄、發(fā)光強度低等缺點，造成白光LED發(fā)光性能不夠理想。因此，開發(fā)出適合于近紫外激發(fā)的新型高效紅色熒光粉是得到高亮度、高發(fā)光效率和高顯色性白光LED的關(guān)鍵所在。

白鎢礦結(jié)構(gòu)的鎢酸鹽（CaWO4）和鉬酸鹽（CaMoO4）均屬自激活熒光粉，其在紫外光照下，MO42-（M=W，Mo）基團中存在O2-到M6+的電荷轉(zhuǎn)移，不需要向其中摻雜稀土激活離子，便可產(chǎn)生高效的熒光，且具有良好的穩(wěn)定性，在光通信、化學(xué)催化及磁體等方面有著潛在的應(yīng)用[4-5]。尤其以Eu3+摻雜的鎢/鉬酸鹽材料而言，存在近紫外激發(fā)下對應(yīng)于Eu3+的7F0→5L6較強躍遷，從而發(fā)射出明亮紅光，加之燒結(jié)溫度較低（700～1 100℃），目前對其研究火熱[6-7]。本課題組前期以高溫固相法在CaMoO4∶Eu3+基礎(chǔ)上合成了一系列Ca（Mo1-xWx）O4∶Eu3+（M=W，Mo）紅色熒光粉[8]，其中，Ca0.93（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07展現(xiàn)出了較好的發(fā)光特性，但該樣品在近紫外波段激發(fā)譜帶強度較弱，同時顆粒存在團聚現(xiàn)象是阻礙其應(yīng)用的最大問題。有研究表明，Bi3+既可以作為敏化離子又可以作為激活離子，是一種重要的摻雜離子[9-10]，目前利用Bi3+作為敏化劑的研究已有許多報道，如Eu3+/Bi3+共摻的In2（MoO4）3[11]、Bi3+/Eu3+共摻的LiEu1-xBix（MoO4）2[12]，Eu3+/Bi3+/Li+共摻的CaWO4[13]等?？梢钥闯?，選擇以Bi3+作為敏化劑摻雜到鎢/鉬酸基質(zhì)中，它能夠有效吸收紫外光，并將能量傳遞給Eu3+，從而提升熒光粉的發(fā)光強度。另外，與傳統(tǒng)高溫固相法相比，采用共沉淀法來合成樣品，可以有效解決樣品顆粒團聚的問題。

基于此，本論文采用共沉淀法，在 Ca0.93（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07樣品中進一步摻雜Bi3+，研究了Bi3+的摻雜對樣品結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響，明確了Bi3+摻雜能夠改善熒光粉發(fā)光性能的作用機理且獲得了Bi3+最佳摻雜濃度，所制備Ca0.93-x（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07，Bi3+x是一類高效且適用于近紫外LED用紅色熒光材料。

1 試驗部分

1.1 樣品制備

樣品的合成采用共沉淀法。具體步驟如下：按化學(xué)計量比分別將氧化銪（Eu2O3，99.99%）、硝酸鈣（Ca（NO3）2·4H2O，分析純）和硝酸鉍（Bi（NO3）3· 5H2O，分析純）溶于一定濃度的稀硝酸中，使其充分溶解后形成混合溶液A，將鉬酸銨（（NH4）6Mo7O24·4H2O，分析純）和鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O，分析純）按一定配比溶于去離子水中形成混合溶液B；隨后通過恒流蠕動泵將溶液A緩慢滴入B溶液中，隨即產(chǎn)生白色沉淀物，待A溶液全部滴入后，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH至7.0～8.0，繼續(xù)攪拌0.5 h，后經(jīng)陳化、過濾、水洗、干燥得白色沉淀物，最后將白色沉淀物置于馬弗爐中800℃保溫3.0 h，冷卻后，研磨即得所需白光LED用Ca（MoW）O4∶Eu3+，Bi3+紅色熒光粉。

1.2 表征手段

采用日本D/max-rA型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行測定，所用陽極金屬為Cu靶，X射線波長為0.154 05 nm，陽極電壓為40 kV；使用德國Zeiss EVO18掃描電鏡顯微鏡對樣品的形貌進行分析；激發(fā)發(fā)射光譜由日立F-7000熒光光譜儀測量，其激發(fā)光源是150 W氙燈，掃描速度為240 nm/min，分辨率為1.0 nm，檢測器為R298光電倍增管；樣品的相對亮度測定采用杭州遠方公司的PMS-80型光譜分析系統(tǒng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同Bi3+摻雜濃度下的Ca0.93-x（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07，Bi3+x熒光粉與CaMoO4標準卡片（01-085-0585）的XRD圖譜。從圖中可以看出，未經(jīng)高溫灼燒的前驅(qū)體的衍射峰比經(jīng)過灼燒的要更寬，表明在熱處理前樣品的顆粒粒徑較小。而經(jīng)高溫灼燒所合成的樣品均具有相同的衍射特征峰，且晶化程度較高，與體心四方晶胞結(jié)構(gòu)的CaMoO4基本一致（空間群為C4h6-I41/a，a=b=5.226 A°，c=11.430 A°）。這是由于Eu3+、Bi3+和Ca2+的離子半徑較相近，且Mo6+與W6+的離子半徑也非常接近，半徑相同或相近的離子具有優(yōu)先取代原則[14]，因此低濃度的Eu3+、Bi3+和W6+離子分別能夠較好的取代Ca2+與Mo6+進入晶格，使得樣品保持原有的四方結(jié)構(gòu)。

圖2為Ca0.93-x（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07，Bi3+x樣品的晶胞參數(shù)a、c和a/c值隨著Bi3+摻雜濃度的變化關(guān)系圖，從圖中可以看出，隨著Bi3+的引入，樣品的晶胞參數(shù)a和c值在誤差范圍內(nèi)呈現(xiàn)減小的趨勢，這是由于摻雜離子Bi3+（0.096 nm）要比Ca2+（0.099 nm）的離子半徑小，Bi3+摻入后取代了部分Ca2+進入晶格使得晶胞參數(shù)a、c值呈減小的趨勢，但樣品的a/c值（0.592±0.003）在范圍內(nèi)基本保持不變。

圖1 Ca0.93-（xMo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07，Bi3+x和CaMoO4的標準卡片（01-085-0585）的XRD圖譜Fig.1 X-ray powder diffraction patterns of Ca0.93-（xMo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07，Bi3+xand JCPDS data for CaMoO4（01-085-0585）

圖2 為Ca0.93-x（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07，Bi3+x樣品的晶胞參數(shù)a、c和a/c值隨著Bi3+摻雜濃度的變化關(guān)系圖Fig.2 Variation of lattice parameters a，c and c/a as a function of Bi3+ion concentration in Ca0.93-x（Mo0.9W0.1）O4:Eu3+0.07，Bi3+xphosphors

依據(jù)樣品晶體結(jié)構(gòu)的分析與計算結(jié)果，通過Diamand軟件模擬了Ca0.93-x（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07，Bi3+x樣品晶體結(jié)構(gòu)模型（圖3），從圖中可以看出，樣品中每個中心Mo6+/W6+格位與周圍四個O2-形成穩(wěn)定的MoO42-/WO42-四面體結(jié)構(gòu)，MoO42-/WO42-基團在近紫外具有較強的吸收，并將能量傳遞給稀土Eu3+離子，具有較好的發(fā)光效率。而每個Ca原子與周圍四個MoO42-/WO42-中八個O原子形成不規(guī)則的十二面體，構(gòu)成8配位結(jié)構(gòu)。隨著Eu3+和Bi3+的引入，由于價態(tài)的不同，Eu3+和Bi3+取代Ca2+時，會有一個過剩點位產(chǎn)生，從而形成一個Ca2+空位，因此部分Eu3+和Bi3+成功替代了Ca2+，而另一部分則進入了間隙當中，使得晶體中有微小的缺陷出現(xiàn)，內(nèi)部形成P-N結(jié)，有助于加強其發(fā)光強度。

圖3 Ca0.93-（xMo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07，Bi3+x樣品的晶體結(jié)構(gòu)模型Fig.3 Crystal structure of Ca0.93-（xMo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07，Bi3+x

2.2 樣品形貌分析

熒光粉的發(fā)光性能與其顆粒粒徑大小、分布、形貌及團聚性有著密切的關(guān)系，一般要求樣品顆粒大小顯現(xiàn)狹窄的正態(tài)分布、無明顯團聚最佳。圖4為共沉淀法制備的Ca0.91（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07，Bi3+0.02樣品在不同放大倍數(shù)下的微觀形貌圖，從圖4（a）可以看出，Ca0.91（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07，Bi3+0.02樣品分布均勻，是由類球形的大顆粒及一些細微的無規(guī)則形貌顆粒組成，結(jié)晶性較好，無明顯團聚現(xiàn)象；由圖4（b）和（c）可以看出，樣品中大顆粒粒徑的尺寸為5～8 μm，并且這些大顆粒是有大量的類四面體形的小顆粒組裝而成，其中小顆粒粒徑在1 μm左右?？梢钥闯觯渤恋矸ㄖ苽涞臉悠房捎行Э朔邷毓滔喾ㄖ苽溥^程中顆粒團聚現(xiàn)象，所制備的樣品形貌規(guī)則，分布均勻，非常適合于熒光粉在LED中的涂敷，有利于提高熒光粉的二次使用性能。

圖4 Ca0.9（1Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07，Bi3+0.02樣品的SEM圖Fig.4 SEM images of Ca0.9（1Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07，Bi3+0.02phosphors with（a）500,（b）3 000,（c）8 000

2.3 樣品光譜性能分析

圖5為617 nm波長監(jiān)控下，不同Bi3+摻雜濃度下Ca0.93-x（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07，Bi3+x樣品的激發(fā)光譜圖。從圖中可以看出，未摻雜Bi3+時（x=0），Ca0.93（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07樣品的激發(fā)光譜存在一部分位于200～360 nm的電荷躍遷和MoO42-/WO42-的吸收引起的寬的激發(fā)譜帶，且最強峰位于324.2 nm處，歸屬于Mo6+/W6+→O2-和Eu3+→O2-電荷躍遷帶（CTB）的重疊峰；另一部分位于360～500 nm的線狀激發(fā)譜來自于Eu3+的4f-4f特征能級躍遷，對應(yīng)于Eu3+的7F0→5D4（361.6 nm）、7F0→5L7（382.4 nm）、7F0→5L6（394.8 nm）、7F0→5D3（417.0 nm）和7F2→5D2（465.2 nm）的躍遷吸收。隨著Bi3+的摻雜，樣品的線狀激發(fā)譜的形狀及位置并未隨Bi3+摻雜量的不同而發(fā)生改變；而由電荷躍遷和MoO42-/WO42-的吸收引起的寬峰卻隨著Bi3+摻雜濃度的增加而略微紅移，這是由于摻雜Bi3+之后，Bi3+能夠吸收紫外光，并且有效傳遞給Eu3+→O2-的電荷躍遷帶，造成激發(fā)峰紅移的現(xiàn)象。同時，樣品的激發(fā)光譜的強度隨著Bi3+增加顯現(xiàn)先增加后減小的趨勢，以395 nm的尖銳峰強度而言，當Bi3+的摻雜濃度為0.02 mol時（x=0.02），樣品的激發(fā)光譜強度得到顯著提升，顯示出良好的匹配近紫外LED的潛在應(yīng)用價值。

圖6為395 nm波長激發(fā)下，Ca0.93-x（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07，Bi3+x樣品的發(fā)射光譜及發(fā)光強度隨Bi3+濃度變化關(guān)系圖。從圖中可以看出，Bi3+的引入，熒光粉的發(fā)射光譜的形狀與位置沒有發(fā)生改變，發(fā)射主峰仍然位于617 nm處，對應(yīng)于Eu3+的紅光特征帶的躍遷，歸屬于Eu3+的5D0→7F2的躍遷，由于激發(fā)離子Eu3+的4f軌道處于內(nèi)殼層，內(nèi)殼層上的電子受外部環(huán)境的干擾較小，因此基質(zhì)的改變對熒光粉發(fā)光的顏色影響不大。然而，隨著Bi3+摻雜濃度的增加，樣品的發(fā)光強度會出現(xiàn)先增強后減弱的趨勢，當Bi3+摻雜濃度為0.02 mol時，樣品的發(fā)光強度達到最大，提升了34%，這表明Bi3+作為摻雜供體時可以將能量有效傳遞給發(fā)光中心的Eu3+，此時Bi3+對Eu3+的敏化效果最佳，從而提高其發(fā)光強度。當Bi3+摻雜濃度大于0.02 mol時，樣品中多個Bi3+能夠形成團聚體，降低了Bi3+吸收非輻射躍遷的能量并將其傳遞給Eu3+的幾率，出現(xiàn)濃度猝滅效應(yīng)，從而使Eu3+發(fā)射強度降低[15-16]?？梢钥闯?，Bi3+的引入能夠有效提高Ca0.93（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07熒光粉的發(fā)光性能，當Bi3+摻雜濃度為0.02mol時，樣品在近紫外激發(fā)下的相對熒光強度提升最大，有望應(yīng)用于近紫外LED用紅色熒光材料。

圖5 617nm波長監(jiān)測下Ca0.93-x(Mo0.9W0.1)O4∶Eu3+0.07，Bi3+x熒光粉的激發(fā)光譜（a）和樣品在波段（375～500 nm）激發(fā)光譜的局部放大圖（b）Fig.5 Excitation spectra of Ca0.93-x(Mo0.9W0.1)O4:Eu3+0.07,Bi3+xphosphor at 617 nm(a)and the excitation spectra partially enlarged view within 375～500 nm(b)

圖6 395nm波長激發(fā)下Ca0.93-（xMo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07，Bi3+x樣品的發(fā)射光譜圖（a）和相對發(fā)光強度與Bi3+摻雜濃度的變化關(guān)系圖（b）Fig.6 Emission spectra（a）and the relations hip between fluorescence intensity with the concentration of Bi3（+b）of Ca0.93-x（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07，Bi3+xphosphor under 395 nm

圖7 395nm波長激發(fā)下Ca0.9（1Mo0.9W0.）1O4∶Eu3+0.07，Bi3+0.02與商用紅粉Y2O2S:Eu3+的發(fā)射光譜和色坐標圖Fig.7 Emission spectra and CIE chromatic coordinate of Ca0.91（Mo0.9W0.）1O4∶Eu3+0.07，Bi3+0.02and Y2O2S∶Eu3+phosphor under 395 nm

為了進一步驗證Bi3+摻雜的Ca0.91（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07，Bi3+0.02樣品的發(fā)光特性，通過與近紫外LED商用紅色熒光粉Y2O2S∶Eu3+的發(fā)射光譜和色坐標進行比較（圖7）。從圖中可知，在395 nm波長激發(fā)下，Ca0.91（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07，Bi3+0.02和Y2O2S∶Eu3+樣品均能發(fā)出紅光，CIE坐標圖均坐落于紅光區(qū)域內(nèi)，但前者的色坐標（0.661，0.325）比后者的（0.622，0.351）更靠近國際標準紅光坐標（0.67，0.33）；同時，Ca0.91（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07，Bi3+0.02樣品的相對發(fā)光強度明顯強于Y2O2S∶Eu3+，顯示出良好的光學(xué)性能?？梢钥闯?，Ca0.91（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07，Bi3+0.02樣品能夠很好的匹配于近紫外LED芯片且發(fā)出純正的紅光，可以作為近紫外LED用三基色紅色熒光粉的候選材料，從而有效提升白光的顯色性能。

3 結(jié)論

采用共沉淀法制備了不同 Bi3+摻雜的Ca0.93-x（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07，Bi3+x紅色熒光粉，樣品的發(fā)光性能優(yōu)異、色純度高且能被近紫外光有效激發(fā)，是一類潛在的近紫外LED用紅色熒光材料，具體研究結(jié)果如下：

（1）Ca0.93（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07樣品中，Bi3+的摻雜沒有改變其原有的四方晶相結(jié)構(gòu)，樣品分布均勻，無明顯團聚現(xiàn)象，且由大量顆粒粒徑在5～8 μm的類球形顆粒組成；

（2）隨著Bi3+摻雜濃度的增加，Ca0.93-x（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07，Bi3+x樣品的寬帶吸收峰會發(fā)生略微紅移，而發(fā)射光譜的位置和形狀沒有發(fā)生明顯變化，但樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜強度均會顯現(xiàn)先增加后減小的趨勢，Bi3+最佳摻雜濃度為0.02 mol，在395 nm波長激發(fā)下，所合成的Ca0.91Mo0.9W0.1O4∶Eu3+0.07，Bi3+0.02發(fā)光強度提升了34%；

（3）與近紫外LED商用Y2O2S∶Eu3+紅色熒光粉的色坐標（0.622，0.351）相比，Ca0.91（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07，Bi3+0.02樣品的色坐標（0.661，0.325）更靠近國際標準紅光坐標（0.67，0.33），具有更加純正的紅光。

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Co-precipitation Synthesis and Photoluminescence Properties of CaMO4∶Eu3+, Bi3+(M=Mo,W)Red Phosphor for White Light Emitting Diodes

WU Di1,2,ZHOU Jian1,2,ZHOU Youchi1,LIU Fan1,WEN Xiaoqiang1,GUO Chunping1

(1.Ganzhou Non-ferrous Research Institute,Ganzhou 341000,Jiangxi,China;2.The State Engineering and Technology Research Center for Ion-adsorption Rare Earth,Ganzhou 341000,Jiangxi,China)

Ca0.93-x(Mo0.9W0.1)O4∶Eu3+0.07,Bi3+x(0≤x≤0.05)phosphors were synthesized by co-precipitation.The structure, morphology andluminescence spectra ofsampleswere investigated by XRD,SEM and fluorescence spectrophotometer, respectively.The results show the samples doped with Bi3+,Eu3+and WO42-maintain the body-centered tetragonal structure of CaMoO4while the particles show uniform distribution without visible aggregation.The excitation spectrumofCa0.93-x(Mo0.9W0.1)O4∶Eu3+0.07,Bi3+xemergedredshiftandtheexcitationintensityincreasefirstandthendecrease. The emission spectrum appear relevant pattern that the relative fluorescence intensity reach the maximum when the doping concentration of Bi3+is 0.02 mol excited at 395 nm and the emission intensity was 1.34 times higher relative to Ca0.93(Mo0.9W0.1)O4∶Eu3+0.07phosphor.The Color purity and emission intensity of Ca0.93(Mo0.9W0.1)O4∶Eu3+0.07phosphor was higher than that of the Y2O2S∶Eu3+commercial red phosphors，which is suitable for the UV-pumped white LED as red phosphor.

Co-precipitation;red phosphor;white LED;luminescence

TF19；O614

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2016.06.006

2016-09-05

江西省科技支撐計劃項目（2014BBE50036）

吳 迪（1991-），男，江西萍鄉(xiāng)人，碩士，主要從事稀土發(fā)光材料研究。

周 ?。?979-），男，江西南康人，高級工程師，主要從事鎢稀土材料研究。