郝春曉　陳偉程　謝　瓊　趙　瑩　王燕軍　騰　琦　吉　喆　肖　寒　付云芳

(中環(huán)境科學研究院/環(huán)境保護部機動車排污監(jiān)控中心，北京　100012)

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車用尿素溶液質量對SCR系統(tǒng)的影響

郝春曉陳偉程謝瓊趙瑩王燕軍騰琦吉喆肖寒付云芳

(中環(huán)境科學研究院/環(huán)境保護部機動車排污監(jiān)控中心，北京100012)

【摘要】本文對柴油機氮氧化物還原劑——尿素水溶液的品質對SCR系統(tǒng)的影響進行了全面得分析，包括尿素含量、堿度、不溶物、水含量、醛類、磷酸鹽、金屬元素等指標對SCR系統(tǒng)的影響。

【關鍵詞】尿素水溶液，SCR系統(tǒng)；柴油機

1引言

車用尿素溶液質量從對SCR系統(tǒng)的影響角度主要包含兩方面的含義，一個是尿素濃度，一個是雜質含量。尿素濃度直接影響NOx的轉化效率，而雜質含量如果太高則會有損害催化轉化器的風險。

車用尿素溶液中的尿素濃度對SCR系統(tǒng)的NOx轉化率有直接影響。由于采用SCR技術的發(fā)動機和汽車制造商已經在把32.5%的尿素溶液作為NOx還原劑的問題上達成一致，所以這些制造商都用32.5%這個尿素濃度來標定SCR系統(tǒng)，保證NOx的削減率水平滿足排放標準要求。隨著尿素濃度的降低，NOx的削減率也會隨之降低，當?shù)陀?8%時一般就會造成NOx超標排放。所以，對于車用尿素溶液生產者來說，保證尿素濃度在32.5%左右比較窄的范圍內波動是必要的。

車用尿素溶液中的雜質主要指醛類、縮二脲、不溶物、磷酸鹽和金屬離子。醛類和縮二脲易發(fā)生聚合作用，生成高分子物質堵塞管道和催化器骨架。不溶于水的雜質易堵塞噴嘴，損害氣泵，影響噴霧效果，降低NOx轉化效率。在高溫下不溶物燃燒產生的積碳可能堵塞催化器骨架。磷和金屬離子濃度過高會使催化器中毒，降低催化器活性，特別是鉀離子和鈣離子。所以在國際標準中對雜質含量有非常嚴格的限制。

2車用尿素溶液對SCR系統(tǒng)NOx轉化率的影響

2.1車用尿素溶液尿素含量因素

尿素含量直接影響NOx的催化效率和尿素溶液的凝固點。在SCR還原系統(tǒng)中，尿素溶液的濃度是關鍵因素之一，過高或過低的濃度不僅不能提高NOx的轉化效率，反而會造成氨氣的滑失(由于過高的NH3/NOx比造成的氨氣漏失)，形成二次污染物氨氣。歐洲大部分柴油車生產商傾向于使用尿素濃度為32.5%的尿素水溶液(AUS32)作為還原劑，在此濃度的車用尿素溶液結晶點最低(初始結晶點-11℃)，圖1為尿素溶液濃度與結晶點的對應關系圖[1]，尿素溶液的濃度越接近32.5%時，其結晶點越低。若車用尿素溶液在低于-11℃作業(yè)時，需采取保溫措施。

圖1　尿素溶液濃度與結晶點的關系圖

對車用尿素溶液的存儲穩(wěn)定性的研究表明：與敞開放置相比，密封放置的車用尿素溶液經過一段時間，其濃度能夠穩(wěn)定在32.5%左右，見圖2。

圖2　試樣濃度變化趨勢

選用32.5%作為車用尿素溶液的濃度，且應密閉保存，保證其濃度不隨外界的環(huán)境變化出現(xiàn)細小的波動，而且在生產過程中采用高精度的折光率儀器檢測尿素水溶液的折光率不僅大大提高了檢測的速度，也最大限度的降低了化學法檢測的認為操作誤差。

對于SCR系統(tǒng)的運行，尿素溶液的濃度是直接關系到NOx的轉化效果，而且也影響了SCR系統(tǒng)的參數(shù)設定，所以作為一個優(yōu)質的車用尿素溶液供應商必須保證尿素溶液的濃度在規(guī)定的范圍。

2.2車用尿素溶液中堿度因素

尿素加熱作用下水解產生氨，堿度太高說明部分尿素不純或已經分解，尿素分解生成具有揮發(fā)性氣體的氨氣，其帶來的不僅僅是車用尿素溶液產品的氣味變得刺鼻，而且也意味著尿素濃度的變低，降低了SCR系統(tǒng)的NOx的轉化率。所以在尿素的儲存中必須保證其環(huán)境溫度的適宜性(-5～25℃)，在AUS32認證中對于儲存環(huán)境對車用尿素的使用影響，具體見表1。

表1　儲存環(huán)境對車用尿素的使用影響

3車用尿素溶液質量對SCR系統(tǒng)附件的影響

不溶物是尿素溶液中的不溶于水的雜質，其存在對尿素溶液的輸液管道和噴嘴具有堵塞的危害。不溶物的危害是非常明顯的，由于尿素溶液原料尿素雜質較多，采用簡單的過濾遠遠達不到車用尿素溶液的要求，其帶來的后果就是SCR系統(tǒng)中噴嘴霧化效果降低，降低了NOx與尿素反應的有效接觸，對NOx轉化有不利的影響。雜質過多甚至造成噴嘴堵塞損壞，甚至也會造成氣泵損壞，完全失去噴霧效果。而且這種部件的損壞是不可逆的，即使清缸也無法再正常使用。

不溶物過多也會對用于SCR系統(tǒng)的催化劑造成不利影響，主要是在高溫條件下雜質燃燒產生的積炭對催化劑骨架造成堵塞，造成催化劑效率降低最終使得催化劑在設計壽命上大大降低。

為了達到車用尿素溶液的品質要求，必須經過多種精密過濾系統(tǒng)，必須要求最終的過濾精度在0.22μ，而且在包裝材料和包裝空間要求無塵化，達到醫(yī)藥級的凈化標準。

4車用尿素溶液質量對SCR系統(tǒng)催化劑影響

4.1車用尿素溶液使用的純水因素

純水作為制造車用尿素溶液中最大含量的成份(67.5%)，其質量指標是非常重要的。純水最大的破壞性指標就是水中含有的金屬離子和陰離子(Cl-)，金屬離子主要是鈣、鎂、鈉、鉀，這些離子也決定了水的硬度。所以對普通水的提純是必須的過程，通過純水制備裝置必須保證水的電阻率在14兆以上，此時金屬離子含量在0.01ppm，如果采用普通水源作為車用尿素溶液是很難制備合格的車用尿素溶液，而且就算在車用尿素溶液制備過程采取工藝進行處理也加大了處理的難度。普通水制備車用尿素溶液最大的弊端就是金屬離子超標，金屬離子超標的最大問題就是引起SCR催化劑失效，以及噴霧系統(tǒng)的堵塞以及大量的積垢產生。其破壞性是顯而易見的具體機理見3.3、3.4介紹。所以制備合格的質量穩(wěn)定的車用尿素溶液前提就是必須有達到國家三級標準的超純水的自動化生產設備。

4.2車用尿素溶液中醛類因素

車用尿素溶液中醛類物質的指標是規(guī)定在5ppm以下，醛類物質對SCR系統(tǒng)的影響很少有資料顯示，如果從化學性質來分析，醛類物質在SCR系統(tǒng)中有可能對催化劑的涂層造成影響。

由于尿素中含有縮二脲，醛類(HCHO)物質很容易與縮二脲發(fā)生聚合作用，生成高分子物質，使其不容易熱解成小分子物質被排出SCR系統(tǒng)外，很容易在管道發(fā)生堆積造成晶體析出，容易造成管道堵塞和催化劑骨架的堵塞。

4.3車用尿素溶液中磷酸鹽

磷元素的一些化合物的存在對SCR系統(tǒng)的催化劑有鈍化作用，包括H3PO4，P2O5和磷酸鹽[2]。一些研究表明，磷對SCR催化劑的中毒機理是P取代了V-OH和W-OH中的V和W，生成了P-OH基團，P-OH的酸性不如V-OH和W-OH，但可以提供Bronsted酸性位，所以當負載量較小時，催化劑的磷中毒現(xiàn)象并不十分明顯，另外P也可以和催化劑表面的V=O活性位發(fā)生反應，生成VOPO4-類的物質，從而減少了活性位的數(shù)量[3]。

磷酸鹽與鈣離子結合對催化劑的影響見圖3。

圖3　K-，Ca-，Ca+PO4對催化劑影響的光電子能譜圖

從圖3XPS檢測來看，磷酸鹽對催化劑影響與單獨的金屬離子影響是類似的。都可以使催化劑出現(xiàn)中毒現(xiàn)象。

4.4車用尿素溶液中金屬離子(鈣、鐵、銅、鋅、鉻、鎳、鎂、鈉、鉀、鋁)

金屬離子(鈣、鐵、銅、鋅、鉻、鎳、鎂、鈉、鉀、鋁)作為車用尿素中的雜質，對SCR系統(tǒng)的催化劑具有毒害作用，影響SCR還原的轉化效率，是嚴格控制這些指標。

SCR催化器是SCR還原技術的核心，而SCR催化劑又是SCR催化器的核心之一，尿素溶液噴入排氣裝置后，發(fā)生以下化學反應：

NH2-CO-NH2→NH3+HNCO

HNCO+H2O→NH3+CO2

NH3+NOx→N2+H2O

可見發(fā)生選擇性催化還原的直接還原劑是NH3而不是尿素。Urea-SCR的中間產物HNCO(異氰酸)比較穩(wěn)定，只有高溫(300～500℃)下在催化劑的作用下才能夠進一步水解產生NH3，因此催化劑的活性對提高整個SCR系統(tǒng)的轉化效率至關重要。而金屬離子(鈣、鐵、銅、鋅、鉻、鎳、鎂、鈉、鉀、鋁)可以使Urea-SCR系統(tǒng)的V2O5/WO3-TiO2催化劑中毒失活，降低NOx的轉化率。圖4為各種元素對催化劑的失活作用，圖5為不同濃度的K元素的存在對催化劑的失活作用。

圖4　各種元素對V2O5/WO3-TiO2催化劑的失活作用

從圖4中可以看出，不同元素對催化劑失活的影響效果，鉀>鈣>鎂>鋅>磷。

圖5　不同濃度的K對V2O5/WO3-TiO2催化劑的使或作用

圖5展示了不同鉀離子的濃度對NOX的轉化率的影響?？梢钥闯鲡涬x子在車用尿素溶液所有要求的金屬離子中對催化劑的影響是最大的。

圖6　氨程序升溫脫附圖

從圖6可以看出，隨著溫度的增高，在合理的催化活性溫度區(qū)域，鉀離子的氨脫附作用非常強。也就是在宏觀上表現(xiàn)出催化劑的催化效率變低。

圖7　鉀、鈣離子對催化劑中毒后對氨氣的吸附能力隨著溫度升高的變化(Lewis Acidity)

圖8　鉀、鈣離子對催化劑中毒后對氨氣的吸附能力隨著溫度升高的變化(Bronsted Acidity)

從兩種酸催化劑對鉀、鈣金屬離子中毒后對氨氣的吸附能力隨著溫度的升高發(fā)生變化過程可以發(fā)現(xiàn)，鉀離子對催化劑的中毒效果要大于鈣離子的中毒效果，可以看出催化劑對氨氣的吸附值減少率變化最快。

從紅外譜圖的分析看，對氨的吸附信號隨著溫度的升高，在鉀、鈣離子中毒后的催化劑表面的吸附吸收峰信號與新鮮的催化劑表面的吸收峰信號相比減速大的多。鉀離子中毒催化劑基本上在250℃后就失去氨吸收峰吸附的信號。鈣離子在250℃表現(xiàn)變弱，但是有吸收峰信號存在。

從圖9可知，鉀元素對催化劑中毒的影響最為突出，其存在使催化劑失活，導致DeNOx(氮氧化物消減率)下降至10%以下；而且，隨著K元素濃度的增加，DeNOx下降明顯。所以為保護Urea-SCR系統(tǒng)的催化劑，提高氮氧化物消減率，應該嚴格控制以上金屬元素含量。嚴格通過工藝上的高要求，降低車用尿素中鉀離子的含量。

5結論與討論

我國的重型柴油車占機動車保有量的4%，卻貢獻了約56%的氮氧化物排放。可以說，機動車領域的NOx減排工作中，重型柴油車是一個重點。加速淘汰老舊車輛是削減“存量”的重要手段，但在每年新增200多萬輛新車的形勢下，要控制“增量”就必須盡快實施更加嚴格的新車排放標準。僅從氮氧化物來看，國四比國三下降30%，國五比國三下降60%。因此，實施采用SCR技術的滿足國四、國五排放標準的柴油車對控制機動車NOx排放總量、實現(xiàn)節(jié)能減排目標意義重大。

為了實現(xiàn)真正意義上的“國四”、“國五”，車用尿素溶液的質量必須嚴格把關，因為這不僅關系到SCR系統(tǒng)的運行，更重要的是關系到NOx的排放，關系到我國的大氣質量。

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On the Influence of Urea Aqueous Solution by Diesel Engine on SCR System

HAO ChunxiaoCHEN WeichengXIE QiongZHAO YingWANG Yanjun

TENG QiJI ZheXIAO HanFU Yunfang

(Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012)

Abstract：The influence of diesel engine NOx reductant——urea aqueous solution on SCR system are roundly researched in this paper，including the influence of urea content，alkalinity，insoluble substance，water content，aldehydes，phosphate，metal elements and other indicators on the SCR system.

Keywords：urea aqueous solution；SCR system；diesel engine

中圖分類號：X21

文獻標識碼：A

文章編號：1673-288X(2016)01-0046-04

通訊作者：陳偉程，工程師，主要研究方向為機動車污染防治政策研究

作者簡介：郝春曉，工程師，環(huán)境工程碩士，主要研究方向為油品及添加劑技術與政策研究

引用文獻格式：郝春曉等.車用尿素溶液質量對SCR系統(tǒng)的影響[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2016，41(1)：46-49.