叢　豐　中石化寧波工程有限公司蘭州分公司　蘭州　730060

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氣相法聚乙烯裝置排放氣回收膜分離、深冷改造方案比較

叢豐*中石化寧波工程有限公司蘭州分公司蘭州730060

摘要本文簡(jiǎn)要介紹了膜分離和深冷分離回收技術(shù)的基本原理，提出了三種針對(duì)氣相法聚乙烯裝置排放氣回收單元設(shè)置的技術(shù)改造方案，并對(duì)各改造方案的特點(diǎn)和產(chǎn)生的效益進(jìn)行比較分析。

關(guān)鍵詞氣相法聚乙烯排放氣回收膜分離深冷分離

*叢豐:工程師。2006年畢業(yè)于蘭州大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)。從事化工工藝系統(tǒng)設(shè)計(jì)及工藝配管設(shè)計(jì)工作。

聯(lián)系電話：(0931)7542617，E-mail：congf.snec@sinopec.com。

氣相法聚合工藝在我國(guó)聚乙烯裝置中占有重要地位，排放氣回收單元是氣相法聚乙烯工藝的一個(gè)重要組成部分，其主要是通過(guò)傳統(tǒng)的壓縮、冷凝的方式回收反應(yīng)系統(tǒng)中未反應(yīng)的大量烴類物質(zhì)，達(dá)到降低物耗和節(jié)能環(huán)保的目的。但在典型工藝中，受到壓縮能力和冷凝溫度的限制，仍有部分烴類氣體無(wú)法回收利用而直接排放到火炬系統(tǒng)，造成原料浪費(fèi)和排放污染。隨著國(guó)內(nèi)對(duì)降耗、節(jié)能、減排的重視，一些已建成的裝置逐步開始進(jìn)行技術(shù)改造，將膜分離回收技術(shù)、深冷分離回收技術(shù)以及其它一些尾氣回收技術(shù)逐漸運(yùn)用到氣相法聚乙烯排放氣回收單元中，進(jìn)一步提高了共聚單體和異戊烷的回收率，同時(shí)也提高了乙烯和氮?dú)獾幕厥绽?。本文將針?duì)以膜分離回收技術(shù)和深冷分離回收技術(shù)為基礎(chǔ)的三種改造方案進(jìn)行介紹和比較。

1排放氣回收單元工藝流程

產(chǎn)品脫氣倉(cāng)頂部出來(lái)的排放氣進(jìn)排放氣回收單元，經(jīng)過(guò)低壓冷卻器冷卻，冷凝液收集在低壓收集罐中，通過(guò)低壓凝液泵最終送至反應(yīng)器進(jìn)料系統(tǒng)。低壓收集罐排出的氣體進(jìn)壓縮機(jī)升壓，被增壓的氣體經(jīng)高壓冷卻器冷卻和高壓冷凝器冷凝，冷凝物收集在高壓收集罐中。冷凝液通過(guò)高壓凝液泵送至反應(yīng)器進(jìn)料系統(tǒng)，高壓收集罐排出的壓縮氣體部分送入產(chǎn)品卸料系統(tǒng)，過(guò)量的氣體送往火炬系統(tǒng)。排放氣回收單元典型工藝流程見(jiàn)圖1[1]。

圖1　排放氣回收單元典型工藝流程

2膜分離、深冷分離回收技術(shù)

目前，國(guó)內(nèi)部分已建成的氣相法聚乙烯裝置對(duì)排放氣回收系統(tǒng)進(jìn)行了改造，以提高共聚單體和異戊烷的回收率。常用的回收技術(shù)：膜分離、深冷分離和膜分離+深冷組合。

膜分離回收技術(shù)是以選擇性透過(guò)膜為分離介質(zhì)，在膜兩側(cè)推動(dòng)力(如壓力差、濃度差或電位差)的作用下，原料側(cè)的組分可選擇性地透過(guò)膜，實(shí)現(xiàn)分離和提純的目的。氣體膜分離技術(shù)是將膜與原料氣接觸，利用氣體中各組分通過(guò)膜時(shí)的滲透率的差異，滲透速率快的氣體(如烴類氣體)將在滲透?jìng)?cè)富集，而滲透速率慢的氣體(如氮?dú)?則在原料側(cè)富集。整個(gè)滲透過(guò)程是一個(gè)先溶解再擴(kuò)散的過(guò)程，首先氣體分子在膜表面溶解，然后氣體分子在膜內(nèi)向膜另一側(cè)擴(kuò)散，最后從膜另一側(cè)表面解析擴(kuò)散出來(lái)，見(jiàn)圖2[2]。目前，在國(guó)內(nèi)各套聚乙烯裝置對(duì)排放氣回收單元的改造中，增設(shè)膜分離技術(shù)居多，比如廣州石化、天津石化、武漢石化等[3]。

深冷分離回收技術(shù)是以氣體或氣體混合物作為工質(zhì)，利用透平機(jī)通過(guò)氣體絕熱膨脹制取-100℃以下的低溫，通過(guò)高效換熱器返流回收低溫冷量，利用排放尾氣中各組分沸點(diǎn)的差異，將混合氣體中高沸點(diǎn)的組分(如丁烯-1、異戊烷等烴類)液化，然后經(jīng)過(guò)氣液分離器使液相烯烴從混合氣體中分離出來(lái)。膨脹機(jī)是深冷分離回收技術(shù)的關(guān)鍵設(shè)備，目前被廣泛應(yīng)用于中、深冷制冷工藝，它可以獲取很低的溫度，是輕烴回收工藝的一個(gè)有效手段。中原石化公司1500Nm3/h無(wú)動(dòng)力混合烴回收裝置是深冷分離回收技術(shù)在國(guó)內(nèi)聚乙烯裝置的首次應(yīng)用，該裝置已于2012年12月一次開車成功[4]。深冷分離回收系統(tǒng)工藝流程見(jiàn)圖3[5]。

圖2　溶解、擴(kuò)散機(jī)理

圖3　深冷分離回收系統(tǒng)工藝流程

膜分離+深冷分離回收技術(shù)是以上兩種工藝技術(shù)的組合?；旌蠚怏w先通過(guò)膜分離設(shè)施，使烴類(如丁烯-1、異戊烷)氣體部分通過(guò)滲透?jìng)?cè)得到富集，未滲透的節(jié)流氣體進(jìn)深冷分離系統(tǒng)。與單純的深冷分離相比，此時(shí)進(jìn)深冷分離系統(tǒng)節(jié)流氣的熱容較原混合氣有所降低，所以膨脹機(jī)通過(guò)等熵膨脹過(guò)程可以獲得更低的溫度，從而加強(qiáng)了進(jìn)一步低溫冷凝回收剩余的輕質(zhì)烴(如乙烯、丁烯-1、異戊烷)的效果，尤其是對(duì)乙烯的回收效果明顯。

3回收技術(shù)改造方案

3.1改造方案設(shè)計(jì)基礎(chǔ)

目前，國(guó)內(nèi)氣相法聚乙烯裝置的生產(chǎn)規(guī)模以300kt/a的產(chǎn)能居多，根據(jù)此規(guī)模，排放氣回收系統(tǒng)排往火炬的氣量按800kg/h、年操作8000h計(jì)，設(shè)計(jì)操作彈性60%～110%。

裝置排放氣回收單元排往火炬的排放氣組成及操作流程見(jiàn)表1。

表1排放氣組成及流程參數(shù)

原料及流程排放氣組成及流程參數(shù)h1,wt%0.05～0.1Cp,wt%0.1～0.5N2,wt%70～85C2p,wt%8～12C2H6,wt%0.8～1.11-C4H8,wt%5～8C4inerts,wt%0.5～1.2C5H12,wt%1.5～3流量,kg/h800

3.2膜分離回收技術(shù)

排放氣回收單元高壓凝液罐頂部排往火炬的排放氣進(jìn)入膜分離設(shè)施，經(jīng)過(guò)濾器去除可能含有的液滴和粉塵，進(jìn)一級(jí)膜分離單元進(jìn)行滲透分離，滲透氣為富集烴類(丁烯-1、異戊烷)氣體，滲透氣經(jīng)壓縮機(jī)加壓至1.2MPa(G)，再經(jīng)過(guò)冷卻、冷凝，進(jìn)氣液分離器分離出烴類凝液并最終返回反應(yīng)系統(tǒng)，氣液分離器分離出的不凝氣與原火炬氣一同再返回至膜分離單元。一級(jí)膜分離單元的非滲透氣進(jìn)二級(jí)膜分離單元，在截留側(cè)得到凈化氮?dú)?，滲透氣則排入火炬系統(tǒng)。膜分離回收技術(shù)改造方案流程見(jiàn)圖4。

圖4　膜分離回收技術(shù)改造方案流程

由于是改造項(xiàng)目，現(xiàn)有排放氣回收單元的設(shè)備已定型，原排放氣壓縮機(jī)完全接納一級(jí)膜分離單元富集的滲透氣能力不足，同時(shí)原有冷換設(shè)備和冰機(jī)也無(wú)法滿足系統(tǒng)的冷量需求，因此需要新增一臺(tái)壓縮機(jī)和相關(guān)的冷換設(shè)備(主要包括冰機(jī)、換熱器、氣液分離器等)才能保證回收效率和原有排放氣回收系統(tǒng)的平穩(wěn)操作。

表2膜分離回收技術(shù)改造方案物料表

組分名稱N2C2p1-C4H8C5H12進(jìn)入系統(tǒng)排放氣各組分量,kg/h625.3981.6854.3220.24離開系統(tǒng)排入火炬尾氣各組分量,kg/h199.7864.455.020.63改造后各組分回收量,kg/p25.6117.2349.319.61改造后各組分回收率,wt%52.121.190.896.9

3.3深冷分離回收技術(shù)

排放氣回收單元高壓凝液罐頂部排往火炬的排放氣進(jìn)深冷分離回收系統(tǒng)，氣體在深冷單元被逐級(jí)冷卻，溫度逐漸降低。從深冷系統(tǒng)回收的烴類混合物在分液罐中進(jìn)行氣液分離，罐頂?shù)玫降母灰蚁馊ヒ蚁┝呀?，罐底得到回收的丁?1、異戊烷返回至排放氣回收單元的低壓收集罐并最終送往反應(yīng)系統(tǒng)。膨脹機(jī)做功后的尾氣排往火炬系統(tǒng)。整個(gè)深冷系統(tǒng)包括透平膨脹機(jī)、板翅式高效換熱器、高壓分液罐、低溫閃蒸罐，共同集合在一個(gè)冷箱中(流程見(jiàn)前述)。深冷分離回收技術(shù)改造方案見(jiàn)圖5。

圖5　深冷分離回收技術(shù)改造方案

深冷分離回收技術(shù)改造方案的排放氣中丁烯-1和異戊烷的回收率較高，均可達(dá)99%。但由于排放氣中混合烴類全部在深冷系統(tǒng)進(jìn)行回收，冷量需求大，所以當(dāng)混合氣中烴類含量較高時(shí)，受透平膨脹機(jī)冷量的制約，混合烴的回收率下降，特別是輕質(zhì)烴如乙烯、乙烷等的回收率較低。此方案乙烯的收回率約為30%，氮?dú)獾募兌仍?0%左右，達(dá)不到聚乙烯裝置的使用要求。深冷分離回收技術(shù)改造方案物料表見(jiàn)表3。

3.4膜分離+深冷分離回收技術(shù)

表3深冷分離回收技術(shù)改造方案物料表

組分名稱N2C2p1-C4H8C5H12進(jìn)入系統(tǒng)排放氣各組分量,kg/h625.3981.6854.3220.24離開系統(tǒng)排入火炬尾氣各組分量,kg/h623.5556.450.540.02改造后各組分回收量,kg/h1.8425.2353.7820.22改造后各組分回收率,wt%0.330.999.099.9

圖6　膜分離+深冷分離回收技術(shù)改造方案流程示意圖

膜分離+深冷分離回收技術(shù)改造方案的排放氣中丁烯-1、異戊烷總的回收率最高也可達(dá)99%以上，同時(shí)乙烯的收回率增加到89%左右，排放氣中總烴的回收率也達(dá)到了較好的水平。另外，氮?dú)獾幕厥章始s為80%。膜分離+深冷分離回收技術(shù)改造方案物料表見(jiàn)表4。

4膜分離、深冷回收技術(shù)改造方案比較

膜分離回收技術(shù)方案的優(yōu)點(diǎn)在于混合氣體中單體烴(丁烯-1、異戊烷)的直接回收率較高，在90%以上。另外，回收的氮?dú)饧兌容^高，可以被裝置使用。其缺點(diǎn)是在不改造現(xiàn)有排放氣回收單元設(shè)備的情況下，需另增一套小壓縮/冷凝系統(tǒng)，設(shè)備投資高，還需額外提供動(dòng)力。另外，混合氣中的乙烯、乙烷回收率低。

表4　膜分離+深冷分離回收技術(shù)改造方案物料表

深冷分離回收技術(shù)改造方案使用的設(shè)備少，投資最低，混合氣體中單體烴(丁烯-1、異戊烷)的回收率高，但乙烯、乙烷回收率較低且氮?dú)庥捎诩兌容^低無(wú)法被裝置利用。

膜分離+深冷分離回收技術(shù)改造方案的混合氣體中單體烴(丁烯-1、異戊烷)的回收率高，乙烯、乙烷的回收率顯著增加，總烴的回收率最高，排往火炬的尾氣中烴含量最低，在得到較好經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)也減少了火炬燃燒尾氣對(duì)環(huán)境的污染。另外，氮?dú)獾募兌容^高，可以被裝置利用。

三種回收技術(shù)改造方案效益對(duì)比見(jiàn)表5。

表5　回收技術(shù)改造方案效益對(duì)比

注：① 烴類按7000元/t、氮?dú)獍?00元/t計(jì)算收益，年操作工時(shí)以8000h計(jì)；② 烴回收率=100%-(尾氣中該組分的含量/原排放氣中該組分的含量)×100；③ N2回收率=100%-(尾氣中氮?dú)獾暮?原排放氣中氮?dú)獾暮?×100；④ 年收益和收回投資年限僅按照回收烴類產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益計(jì)算；⑤ 固定資產(chǎn)折舊按照10年計(jì)；⑥ 公用工程消耗成本核算[6]：電按0.55元/kW·h計(jì)；儀表風(fēng)按0.4元/Nm3計(jì)；氮?dú)獍?.8元/Nm3計(jì)；循環(huán)水按0.26元/t；蒸汽按90元/t計(jì)。

5結(jié)語(yǔ)

參考文獻(xiàn)

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6中國(guó)石油化工項(xiàng)目可行性研究技術(shù)經(jīng)濟(jì)參數(shù)與數(shù)據(jù)[M] .中國(guó)石油化工集團(tuán)公司經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院，2014.

(收稿日期2015-11-02)