郭志睿， 柏婷婷，陸　鵬，蔡詩(shī)昆

(1.南京醫(yī)科大學(xué)第二附屬醫(yī)院，江蘇 南京 210003)(2.東南大學(xué) 江蘇省生物材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210096)

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納米銀液相可控制備的研究進(jìn)展

郭志睿1， 柏婷婷2，陸鵬1，蔡詩(shī)昆1

(1.南京醫(yī)科大學(xué)第二附屬醫(yī)院，江蘇 南京 210003)(2.東南大學(xué) 江蘇省生物材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210096)

摘要：納米銀(銀納米顆粒)是一類新興的銀基功能材料。近15年來(lái)，隨著液相納米制備技術(shù)的快速發(fā)展，納米銀的光學(xué)、電學(xué)性能以及廣譜抗菌等生物活性得以深入地研究，并在光電以及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域獲得了重要應(yīng)用。大量的研究表明，納米銀的上述優(yōu)異特性強(qiáng)烈依賴于其尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)。因此，納米銀的可控制備將是對(duì)其特性的合理調(diào)控及后續(xù)應(yīng)用的前提。評(píng)述了基于液相的納米銀可控制備的研究進(jìn)展：首先討論了液相體系中納米銀的生長(zhǎng)機(jī)制，之后介紹了主要的制備方法，包括直接化學(xué)還原法、種子介導(dǎo)生長(zhǎng)法、模板法、光誘導(dǎo)法、微波輔助還原法等。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)顆粒的維度，將納米銀分為零維、一維和二維結(jié)構(gòu)，對(duì)上述納米銀的代表性結(jié)構(gòu)的可控制備方法及研究現(xiàn)狀分別進(jìn)行了評(píng)述。最后簡(jiǎn)述了納米銀液相可控制備的未來(lái)發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：納米銀；液相；可控制備；晶面；配體

1前言

納米材料因其小尺寸效應(yīng)而呈現(xiàn)出其體相并不具備的新的理化特性, 在工業(yè)和生活的眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。納米銀是一類新興的銀基功能材料，又稱為銀納米顆粒，其特征尺寸至少有一維處于1~100 nm(即納米尺度)的范圍內(nèi)。隨著21世紀(jì)初以來(lái)液相納米制備技術(shù)的持續(xù)進(jìn)步，納米銀基于表面等離激元共振的光學(xué)特性、電學(xué)特性以及廣譜抗菌和抗病毒的生物活性得以充分地研究，并被應(yīng)用于光學(xué)傳感、表面增強(qiáng)拉曼、電子工程和生物醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域[1-2]。目前，納米銀已經(jīng)成為納米技術(shù)類消費(fèi)性產(chǎn)品中采用最多的材料(據(jù)統(tǒng)計(jì)，截止2016年1月1日，全球已有基于納米銀的消費(fèi)性產(chǎn)品442項(xiàng))[3]。大量的研究表明，納米銀的性能強(qiáng)烈依賴于其形狀和尺寸[4-5]。因此，納米銀的可控制備是實(shí)現(xiàn)對(duì)納米銀新特性的調(diào)控及后續(xù)的實(shí)際應(yīng)用的先決條件。本文概述了液相體系中納米銀的生成機(jī)制，介紹了納米銀的液相制備方法，并分別對(duì)零維、一維和二維的納米銀的液相可控制備的近期研究進(jìn)展進(jìn)行了評(píng)述，最后對(duì)納米銀的液相可控制備的研究前景進(jìn)行了展望。

2液相體系下納米銀的生成機(jī)制

納米銀和塊體銀在物質(zhì)構(gòu)成上是一致的，都是面心立方的金屬晶體。納米銀在液相中的生成過程中，化學(xué)過程屬于簡(jiǎn)單的氧化-還原反應(yīng)，即前驅(qū)體被還原成為銀原子，而銀原子最終形成不同形狀、尺寸的納米銀且伴隨著復(fù)雜的晶體形成的物理過程。

被廣為接受的解釋成核的理論是LaMer和Dinegar在液相制備單分散納米硫溶膠的大量精確實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出的模型[6]：如圖1所示，一般地，在均相反應(yīng)體系中，納米顆粒的形成主要經(jīng)歷兩個(gè)過程，即成核過程和生長(zhǎng)過程。這兩個(gè)過程強(qiáng)烈地依賴于反應(yīng)體系中組成顆粒物質(zhì)的過飽和度，也就是組成物質(zhì)的濃度 C與溶解度Cs之差 C-Cs。當(dāng)過飽和度較小時(shí)，顆粒的生長(zhǎng)速度大于成核速度，這樣的條件下顆粒以生長(zhǎng)為主；當(dāng)過飽和度較大時(shí)(此時(shí)溶液中組成顆粒的物質(zhì)的濃度大于臨界成核濃度)粒子以成核為主。隨著對(duì)LaMer-Dinegarde的納米晶體成核和生長(zhǎng)模型研究的進(jìn)一步深化，人們進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到，納米晶的形成應(yīng)該進(jìn)一步細(xì)分為3個(gè)部分：① 溶液中的原子或離子在過飽和濃度下聚集成表面結(jié)構(gòu)具有波動(dòng)性(Fluctuation)的晶核；②上述的晶核進(jìn)一步發(fā)展成為種子；③種子進(jìn)一步生長(zhǎng)成為具有特定形貌的納米晶[5]。在這里，種子被定義為尺寸大于晶核，并且表面結(jié)構(gòu)不再具有波動(dòng)性。

圖1　銀原子濃度與時(shí)間的關(guān)系，描述了納米銀在液相中的形成過程：生成銀原子，成核以及后續(xù)的生長(zhǎng)[6]Fig.1　Plot of silver atomic concentration as a function of time, illustrating the generation of atoms, nucleation, and subsequent growth[6]

在納米晶形成的整個(gè)過程中，熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素同時(shí)在起作用。一般而言，成核的過程主要是熱力學(xué)控制，即最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)比率最大。快速成核時(shí)，通常形成為準(zhǔn)球形形狀的單晶的種子, 其表面主要由表面能較低的{111}和{110}晶面構(gòu)成以使得整個(gè)結(jié)構(gòu)具有較低的表面能。較慢速度成核時(shí)，易形成表面全部由表面能最低的{111}晶面覆蓋的，具有五重孿晶結(jié)構(gòu)的呈十面體現(xiàn)狀的具有多重孿晶面的種子，而納米晶的繼續(xù)生長(zhǎng)并獲得最后特定的形狀則與反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)條件密切相關(guān)。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)，包括引入合適的晶面吸附劑配體，可以有效地進(jìn)行控制不同晶面的生長(zhǎng)速度(主要是{111}晶面和{100}晶面的競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng))和種子的晶型，繼而影響產(chǎn)物最終的形狀[7]。如圖2所示[8]，納米銀的種子類型可統(tǒng)分為3種：?jiǎn)尉?、單重孿晶型和多重孿晶型。上述納米銀的種子在后續(xù)的繼續(xù)生長(zhǎng)過程中，根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的不同，同一種類型的種子可發(fā)展成具有不同形狀的產(chǎn)物。

圖2　納米銀種子的類型：多重孿晶、單重孿晶和單晶型。不同的種子會(huì)生長(zhǎng)成最終不同形狀的納米銀。而同一種類型的種子在不同的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)下，也會(huì)生長(zhǎng)成不同形狀的納米銀。示意圖中的孿晶面用灰色線條表示[8]Fig.2　Typical silver seeds: multiply twinned, singly twinned, or single-crystal seed. Different seeds grow into nanosilver with different shapes. The same seeds can also grow into different shaped ones under different kinetic parameters. Twin planes are delineated in the drawing with gray lines[8]

3液相制備納米銀的方法

納米銀的制備廣義上分為兩種策略，即自上而下(Top-down)和自下而上 (Bottom-up)的方式。Top-down的方式屬于物理制備方法，即采用高能消耗的方式，“強(qiáng)制”宏觀塊體銀“細(xì)化”而得到所需的納米尺度的材料，例如惰性氣體蒸發(fā)法、電弧法、激光濺射法、球磨法等。Top-down方式制備納米銀的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品的純度高，但是產(chǎn)量低，產(chǎn)品的單分散和多樣化也有限,設(shè)備的投入大。Bottom-up方式屬于化學(xué)制備方法，即金屬的前驅(qū)體(如金屬鹽類)通過還原變成原子，再進(jìn)一步生長(zhǎng)為納米尺度的銀顆粒。Bottom-up方式中最重要的是液相化學(xué)法，即納米銀的合成都在溶液中進(jìn)行，制備技術(shù)也豐富多樣，通過對(duì)銀的前驅(qū)體(通常作為氧化劑)、還原劑、溶劑、穩(wěn)定劑或吸附劑的種類以及反應(yīng)條件(如反應(yīng)溫度、氧化劑和還原劑的比率、加料的次序和方式等)的合理選擇，可以獲得不同形狀和尺寸的納米銀。液相制備方法的優(yōu)點(diǎn)是其工藝形式靈活多樣，所合成的產(chǎn)物粒徑均勻，可以大量生產(chǎn)，設(shè)備投入小，這也是工業(yè)生產(chǎn)中最常用的方法。

3.1直接化學(xué)還原法

根據(jù)目標(biāo)金屬前驅(qū)體的氧化還原電位的不同，采用合適的還原劑直接在溶液中還原該前驅(qū)體，以獲得納米顆粒的化學(xué)還原法是制備納米金、銀最常用的合成策略。目前普遍使用的還原劑包括檸檬酸鈉、硼氫化鈉、單寧酸、水合肼、次亞磷酸鈉、油胺等。在反應(yīng)過程中，通常需要加入表面修飾劑以穩(wěn)定所生成的納米銀。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)時(shí)間以及表面修飾劑的種類等可以得到不同的反應(yīng)產(chǎn)物。

3.2種子介導(dǎo)生長(zhǎng)法

如前所述，納米銀納米在液相中的形成可以被更細(xì)致的分為3個(gè)階段：成核，種子形成，晶體繼續(xù)生長(zhǎng)。種子是一種晶體結(jié)構(gòu)不可逆，尺寸比晶核更大的熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在液相化學(xué)還原法中，尤其是在水相體系，種子的形成和晶體的生長(zhǎng)同時(shí)發(fā)生，因而反應(yīng)過程不易控制，往往難以得到高單分散的納米顆粒。另一方面，極快的反應(yīng)速率可以使成核階段維持較高的單體過飽和度，因而有利于生成小尺寸的并且具有窄尺度分布的納米顆粒。因此可以預(yù)先通過強(qiáng)還原劑快速生成這些極小的納米顆粒，并將其作為后續(xù)生長(zhǎng)的“種子”然后采用合適的反應(yīng)條件使這些小納米顆粒逐步生長(zhǎng)，最終達(dá)到所需的尺寸。通過在“種子生長(zhǎng)”階段控制種子晶型的不同，以及在“晶體生長(zhǎng)”過程中抑制或活化某些晶面，可以得到多種多樣的納米銀顆粒。種子生長(zhǎng)法已經(jīng)成為通過液相化學(xué)法制備納米顆粒的極為重要的方法[9]。

3.3光化學(xué)合成法

光誘導(dǎo)法制備納米銀，包括兩種類型。第一類是利用能量較高的紫外光的輻照，基于分子對(duì)特定波長(zhǎng)的紫外光的吸收，引起分子的電離，進(jìn)而引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)法的必要條件是，體系中必須含有在紫外區(qū)域能夠吸收并釋放出自由基之類的還原性物質(zhì)，例如水、抗壞血酸、異丙醇等。紫外光的高能輻照使溶液產(chǎn)生水化電子(e-aq)和還原性的自由基團(tuán)，e-aq和自由基可將溶液中的銀離子還原為銀原子，在均勻攪拌下，整個(gè)反應(yīng)是在均相中首先產(chǎn)生較少的晶核，晶核再逐漸被后繼還原的銀原子沉積形成種子并繼續(xù)生長(zhǎng)，顆粒相對(duì)均勻。因此，紫外光輻照條件下制備出的銀溶膠具有高度分散性，但是尺寸通常小于5 nm，在能量較低的可見光的照射下，尺寸可達(dá)幾十納米，但是單分散性較差[10]。第二類是利用銀本身對(duì)光敏感的特性，利用能量較低的可見光照射溶液中已經(jīng)形成的小尺寸球形納米銀，誘導(dǎo)其轉(zhuǎn)化成非球形的納米銀，如片狀的納米銀等，相關(guān)工作將在4.2節(jié)評(píng)述。

3.4電化學(xué)合成法

在溶液產(chǎn)生自由電子，還原銀的前驅(qū)體制備得到納米銀。Yin及其合作者等報(bào)道利用電化學(xué)方法，在水相中采用聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)作為穩(wěn)定劑合成得到球形的納米銀，通過改變電解質(zhì)溶液的組分可以實(shí)現(xiàn)對(duì)顆粒的尺寸進(jìn)行有效調(diào)節(jié)[11]。研究發(fā)現(xiàn)， PVP 的用量對(duì)所制備得到的銀納米粒子有一定影響，PVP 用量太少時(shí)不能起到穩(wěn)定劑的作用，太多則會(huì)使體系粘度增大，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間不利于電化學(xué)還原反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PVP單體/銀離子的摩爾比為 50～500 時(shí)，最有利于反應(yīng)的進(jìn)行。電化學(xué)方法制備銀納米顆粒具有反應(yīng)易于控制、反應(yīng)條件溫和、對(duì)環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)。最近，Huang及其合作者提出了電化學(xué)連續(xù)可控合成納米銀的策略[12]。他們將電化學(xué)反應(yīng)器設(shè)計(jì)在一個(gè)連續(xù)流的系統(tǒng)中，并通過對(duì)電極極性的交替變化控制，實(shí)現(xiàn)電解法連續(xù)制備球形納米銀，從而實(shí)現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)室級(jí)的批量合成。通過調(diào)節(jié)溶液流速，可以調(diào)節(jié)反應(yīng)液在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，從而方便地調(diào)控制備納米銀的尺寸。為了進(jìn)一步提高單位時(shí)間內(nèi)的合成產(chǎn)量，他們又進(jìn)一步改進(jìn)設(shè)計(jì)了多電極電解反應(yīng)裝置，使合成效率進(jìn)一步提高。

3.5微波合成法

微波合成法廣泛地用于快速制備納米金屬。微波作為電磁波譜的一部分，其頻率在300 MHz ～300 GHz之間。通常用于合成的頻率是2.45 GHz。在微波頻段的作用下，極性溶劑分子如水分子試圖沿著電場(chǎng)取向，當(dāng)雙偶極分子沿著變化的電場(chǎng)重新取向時(shí)，它們因分子摩擦而損失的能量，即以熱的方式傳遞出來(lái)分子的介電損耗常數(shù)的大小決定其微波輻照熱效應(yīng)的高低[13]。具有速度快、受熱均勻、精確控溫等特點(diǎn)，因此能夠在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速加熱，制備得到較為理想的反應(yīng)產(chǎn)物，近年來(lái)在納米材料的制備上受到廣泛青睞。例如，Hu及其合作者利用微波合成法在150 ℃的水熱體系下以L-賴氨酸 或L-精氨酸還原硝酸銀并以水溶性淀粉作為穩(wěn)定劑，獲得了穩(wěn)定性良好的平均尺寸為26 nm的球形納米銀，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間只有10秒鐘[14]。

3.6生物還原法

環(huán)境保護(hù)是人類發(fā)展的永恒主題。目前，發(fā)展環(huán)境友好的納米顆粒的“綠色”制備方法已成為納米銀液相制備領(lǐng)域的一個(gè)重要分支，其中最具特色的是生物還原法，即利用微生物體系，如細(xì)菌[15]、真菌[16]以及植物提取液[17]等作為還原體系等來(lái)還原銀的前驅(qū)體而獲得納米銀。相比較而言，利用細(xì)菌體系合成納米銀的報(bào)道較多，這是因?yàn)榧?xì)菌體系易于操控并且可以較方面地進(jìn)行基因改良而獲得新的還原品性。生物還原法具有原料來(lái)源廣、價(jià)廉易得、 綠色環(huán)保、 反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn), 但其目前上述生物體系的總體還原能力較弱, 在高效、高產(chǎn)率地可控制備納米銀方面還有很大的挑戰(zhàn)。

4納米銀的液相可控制備研究進(jìn)展

根據(jù)納米銀顆粒在空間的維度情況，可以將其分為3類：①零維結(jié)構(gòu)，指銀顆粒的三維空間尺度均在納米尺度，如球形納米銀，銀納米立方； ②一維結(jié)構(gòu)，指納米銀顆粒有兩維處于納米尺度，如納米納米棒、納米線等；③二維結(jié)構(gòu)，指納米銀顆粒有一維處于納米尺度，主要是銀納米片(也稱為納米棱柱)等。下面將就最具代表性的納米銀顆粒的可控制備研究進(jìn)展情況分別加以評(píng)述。

4.1零維納米銀

零維納米銀中最為常見的是球形的納米顆粒，屬于表面能趨于最低的熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。1982 年，Lee和Meisel以硝酸銀為前驅(qū)體，將 Turkevich 發(fā)明的檸檬酸鈉還原法應(yīng)用于水相球形納米銀的合成[18]。檸檬酸根在這一反應(yīng)體系中除了作為還原劑和穩(wěn)定劑外, 還起著緩沖劑的作用。檸檬酸鈉穩(wěn)定的納米銀因具有如下的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用：①檸檬酸鈉具有良好的生物相容性，因而易于表面修飾生物功能分子并保持其活性；②檸檬酸根分子與顆粒表面是以非共價(jià)鍵的方式吸附，易于被其他含有巰基分子的配體(如抗體蛋白，巰基聚乙二醇等)取代和進(jìn)一步功能化；③檸檬酸根在納米顆粒表面的修飾層厚度小于0.5 nm[19]，非常有利于拉曼活性分子在其表面的修飾并高效地增強(qiáng)其拉曼散射信號(hào)。然而，上述檸檬酸鈉還原法制備的球形納米銀的單分散性較差，尺寸分布在60～200 nm之間，并且含有大量的棒狀、片狀等其他形狀的顆粒。這主要是由于銀的前驅(qū)體(如硝酸銀、乙酸銀等)在水體系下具有高反應(yīng)活性，使得銀納米顆粒的成核和生長(zhǎng)過程的平衡難以控制，這也是至今水相制備納米銀所普遍面臨的挑戰(zhàn)。2013年，Wan及其合作者在種子生長(zhǎng)法和Lee-Meisel法的基礎(chǔ)上，發(fā)展了一種水體系下步進(jìn)式(Stepwise)調(diào)控準(zhǔn)球形銀納米顆粒尺寸的合成策略[20]。首先，通過快速成核-生長(zhǎng)-熟化的合成機(jī)制，成功獲得了穩(wěn)定性良好的平均尺寸為4 nm的銀納米顆粒作為初始種子(即生長(zhǎng)中心)，經(jīng)過步進(jìn)式的控制生長(zhǎng)，即上一階段獲得的銀納米顆粒作為下一階段生長(zhǎng)的種子，可以將銀納米顆粒的尺寸由起初的4 nm調(diào)控到至少80 nm，同時(shí)保持了良好的尺寸分布(見圖3)[20]。在上述銀納米顆粒的制備過程中，Wan及其合作者通過對(duì)銀種子的量以及反應(yīng)溫度的控制，成功地避免了副產(chǎn)物納米棒的生成以及二次成核。制備全程沒有采取通常需要的pH調(diào)制、引入表面活性劑或者激光消融等繁雜的輔助操作。

圖3　以平均直徑為4 nm的納米銀為初始的種子，通過步進(jìn)式生長(zhǎng)獲得尺寸可控的納米銀[20]Fig.3　Size-controllable nanosilver were synthesized by a stepwise growth approach using 4 nm nanosilver as starter seeds[20]

另一方面，以有機(jī)介質(zhì)下制備銀納米顆粒則有效地克服了成核和生長(zhǎng)過程的平衡問題，從而成為銀納米顆?？煽刂苽涞囊粋€(gè)重要策略。

在非親水的有機(jī)溶劑體系中(如甲苯和油酸)制備球形納米銀，單分散性好，但是產(chǎn)量低并且難以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)尺寸，此外還存在反應(yīng)體系環(huán)境不友好的缺點(diǎn)[21-22]。

在親水的有機(jī)介質(zhì)中，以乙二醇為代表的多醇類介質(zhì)的采用最為廣泛。這主要是基于以下幾點(diǎn)：① 多醇作為極性有機(jī)溶劑，可以無(wú)需相轉(zhuǎn)移劑即可充分溶解硝酸銀、氯金酸等常規(guī)金屬前驅(qū)體；②多醇兼具還原性，因此可以作為還原劑使用，并且其還原能力隨著溫度的升高而增大，由于多醇的高沸點(diǎn)特性，可以通過控制反應(yīng)溫度而控制體系反應(yīng)的速率；③多元醇是許多極性有機(jī)功能分子良溶劑，而上述分子的極性功能團(tuán)對(duì)金屬納米顆粒的穩(wěn)定和形狀控制具有重要作用；④多醇的親水并且環(huán)境友好，所制備的納米顆?？梢栽谒喾稚?。

最近，Wang小組采用PVP為穩(wěn)定劑，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，在乙二醇體系下成功地制備了尺寸在25～70 nm之間可調(diào)的準(zhǔn)球形納米銀[23]。

多元醇-PVP體系更大的優(yōu)勢(shì)是可以獲得多種具有明確的晶面類型和規(guī)則的幾何形狀的納米顆粒。2002年，Xia研究組報(bào)道了通過乙二醇-PVP體系，采用以雙流道注射泵同時(shí)向裝有高溫乙二醇(160 ℃)的燒瓶中分別注入PVP和硝酸銀的乙二醇溶液的給料方式，高產(chǎn)率地獲得了銀納米立方(Nanocube)結(jié)構(gòu)。如圖4a所示[24]，銀納米立方呈正立方的美觀外形，其掃描電鏡照片和娛樂用具“骰子”極為類似。銀納米立方為單晶結(jié)構(gòu)，其6個(gè)表面均由{111}晶面構(gòu)成，而6個(gè)截角則由{111}晶面構(gòu)成。銀納米立方的晶面構(gòu)成說明，在其形成過程是由動(dòng)力學(xué)所控制，還原生成的銀原子首先生成單晶的“核”，繼而發(fā)展成不可逆的單晶“種子”，而溶液中存在的PVP則特異性地吸附銀晶體的{100}晶面。根據(jù)晶體生長(zhǎng)的二面角守恒定律，新生成的晶面與原有的晶面互相平行，即晶體表面的二面角具有保持不變的趨勢(shì)。由于PVP的吸附導(dǎo)致{100}晶面的生長(zhǎng)速率比{111}晶面慢, 因此生長(zhǎng)較快的{111}晶面在晶體表面所占的比例會(huì)隨著晶體的長(zhǎng)大逐漸減??；最后晶體表面將主要由生長(zhǎng)速率較慢的{100}晶面構(gòu)成，同時(shí)整個(gè)晶體會(huì)由于面心立方本征晶型的對(duì)稱性而呈現(xiàn)出立方體形狀。Xia小組進(jìn)一步的研究表明[25]，通過在反應(yīng)體系中引入適量的Cl-，Cl-會(huì)和體系中從空氣中溶解的O2形成具有強(qiáng)腐蝕能力的O2/Cl-對(duì)，可以有效地將反應(yīng)初始中生成的具有孿晶結(jié)構(gòu)的種子刻蝕、溶解掉而提高銀納米立方的產(chǎn)率。Xia小組進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)體系中引入痕量的Na2S后，S2-將首先和硝酸銀形成Ag2S納米晶并高效催化硝酸銀的還原過程，從而顯著提高了反應(yīng)速度，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)體系中的種子完全是單晶結(jié)構(gòu)，從而高效地、尺寸可控地提高了銀納米立方的產(chǎn)率，并且反應(yīng)時(shí)間縮短為15 min[26]。

圖4　在乙二醇體系下制備的銀納米立方的掃描電鏡照片(a)[24]和在水體系下制備的銀納米立方的透射電鏡照片(b)[27]Fig.4　SEM image of silver nanocubes obtained in ethylene glycol solution(a)[24], and TEM image of silver nanocubes obtained in aqueous solution(b)[27]

水相體系中也可以成功地制備銀納米立方。Yu和Yam利用陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)介導(dǎo)的銀鏡反應(yīng)(銀氨絡(luò)合物的溶液被醛類化合物還原為金屬銀的化學(xué)反應(yīng))，在120 ℃條件下獲得了單分散的平均尺寸為55 nm的銀納米立方(圖4b)[27]。

4.2一維納米銀

相對(duì)于零維的納米顆粒，一維的納米顆粒(納米棒、納米線等)在介觀物理和納米器件中具有著獨(dú)特的地位和應(yīng)用。特別地，一維納米顆粒或結(jié)構(gòu)也是人們研究物質(zhì)的電學(xué)、熱傳導(dǎo)、光導(dǎo)和機(jī)械等性能與維度關(guān)系的理想研究對(duì)象。此外，一維納米顆?；蚪Y(jié)構(gòu)也是納米尺寸的光、電子器件和傳感器的制作中重要的連接和功能單元[28]。

例如，球形納米銀的表面等離激元共振位于400 nm左右，并且隨尺寸的增減變化較小。而對(duì)于銀納米棒(長(zhǎng)徑比位于2~20)，其縱向等離激元共振峰可以隨著長(zhǎng)徑比的增大而持續(xù)地從可見光區(qū)紅移到近紅外區(qū)，極大地拓展了納米銀的光學(xué)應(yīng)用，這也是球形納米銀所無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。而液相體系下制備的銀納米線(長(zhǎng)徑比大于20)則具有與其宏觀塊體銀相似的優(yōu)異的導(dǎo)電特性，并且還具有優(yōu)異的透光性、耐曲撓的特性。因此被視為是非?？赡芴娲鷤鹘y(tǒng)ITO(銦錫氧化物)透明電極的材料，為實(shí)現(xiàn)柔性、可彎折LED顯示器和觸摸屏等提供了可能，也有研究將其應(yīng)用于薄膜太陽(yáng)能電池。值得一提的是，利用光刻等物理方法制備的多晶型銀納米線，因其表面具有亞納米級(jí)的粗糙度，導(dǎo)致其導(dǎo)電特性遠(yuǎn)遜色于液相體系法獲得的表面為原子級(jí)平整的銀納米線[29]。

銀納米棒的液相可控制備，目前最為可靠的策略是種子介導(dǎo)生結(jié)合光化學(xué)輔助的方法，其中最具代表性的工作是由Kitaev和Mirkin小組做出的。2009年，Kitaev小組利用金屬鹵化物燈誘導(dǎo)經(jīng)硼氫化鈉還原，檸檬酸鈉和PVP為穩(wěn)定劑的小尺寸球形納米銀轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂形逯貙\晶結(jié)構(gòu)的尺寸為幾十納米的銀的十面體結(jié)構(gòu)。再以納米銀十面體為種子，在加熱以及檸檬酸鈉為還原劑，PVP為穩(wěn)定劑的情況下，加入合適量的硝酸銀，最終生成長(zhǎng)徑比可控的銀納米棒[30]。其反應(yīng)機(jī)理在于，由于PVP對(duì)于{100}晶面的特異性吸附作用，反應(yīng)中的銀原子將取優(yōu)沉積在表面能較高的五重孿晶面的縫線上，最終形成5個(gè)側(cè)面為{100}晶面，前后10個(gè)端面為{111}晶面的棒狀納米銀(圖5a)[30]。2011年，Mirkin小組先以254 nm的紫外光輻照硝酸銀的反應(yīng)體系，原位生成了尺寸約為8 nm的具有五重孿晶結(jié)構(gòu)的球形納米銀，以其為種子，分別以600~750 nm的低能激光誘導(dǎo)生長(zhǎng)液(由硝酸銀和檸檬酸鈉組成)，生成了長(zhǎng)徑比可調(diào)的銀納米棒[31]。值得注意的是，由于沒有PVP對(duì){100}晶面的特異性吸附，上述五重孿晶的種子側(cè)向和橫向均生長(zhǎng)，只是側(cè)向速度取優(yōu)。

2002年，Xia研究組發(fā)現(xiàn)，當(dāng)保持制備銀納米立方反應(yīng)體系中的PVP與硝酸銀的摩爾比率基本不變，而將體系中硝酸銀的濃度降至1/3時(shí)，反應(yīng)的主要產(chǎn)物則由長(zhǎng)度達(dá)幾十微米的銀納米線構(gòu)成[32]。對(duì)上述銀納米線的晶型分析表明(圖5b)[33]，銀納米線為五重孿晶結(jié)構(gòu)，它的10個(gè)三角形端面均由{111}晶面構(gòu)成，而5個(gè)側(cè)面則由{100}晶面構(gòu)成。通過對(duì)反應(yīng)的中間產(chǎn)物晶型的分析，可推測(cè)如下的銀納米線的形成機(jī)制：當(dāng)初始體系中AgNO3的濃度顯著下降時(shí)，隨之銀晶體的成核速率也降低，有利于發(fā)展成具有孿晶面的“種子”，通常為具有五重孿晶的十面體結(jié)構(gòu)。在晶體的生長(zhǎng)階段，體系中生成的銀原子將取向沉積在十面體結(jié)構(gòu)的表面能較高的孿晶面的縫線部位，導(dǎo)致十面體結(jié)構(gòu)沿著中軸線拉長(zhǎng)生長(zhǎng)，而PVP則特異性地吸附銀晶體的{100}晶面，即拉長(zhǎng)的十面體結(jié)構(gòu)的側(cè)面，最終形成了長(zhǎng)度達(dá)微米級(jí)，橫截面為五重孿晶結(jié)構(gòu)的銀納米線。

具有單重孿晶面的種子也可以生長(zhǎng)成為一維的納米銀。如前所述，在PVP-乙二醇體系下還原硝酸銀，如引入具有強(qiáng)刻蝕能力的O2/Cl-對(duì)，將會(huì)有助于清除具有孿晶結(jié)構(gòu)的種子，有利于單晶種子為主導(dǎo)。而當(dāng)降低反應(yīng)速度，并引入刻蝕能力較Cl-弱的Br-時(shí)，就會(huì)人為造成單孿晶結(jié)構(gòu)的種子為主導(dǎo)的體系：當(dāng)后續(xù)反應(yīng)的時(shí)間較短時(shí)，就會(huì)生成表面均為{100}晶面包覆的，具有單重孿晶晶面的納米銀正三角雙錐結(jié)構(gòu)(圖5c)[34]。當(dāng)繼續(xù)降低反應(yīng)速度并延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，單孿晶的種子就會(huì)轉(zhuǎn)化為具有單重孿晶面的銀納米束的結(jié)構(gòu)(圖5d)[35]。

圖5　由具有五重孿晶的銀納米十面體種子生長(zhǎng)而成的銀納米棒(a)[24]和銀納米線(b)的掃描電鏡照片[33]，由具有單重孿晶的納米銀種子生長(zhǎng)而成的納米銀正三角雙錐(c)[34]和銀納米束[35](d)的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5　SEM images of silver nanorods[24](a) and silver nanowires(b)[33]grown from the five-fold twinned seeds; SEM images of nanosilver right bipyramids (c)[34]and silver nanobeams(d)[35]

4.3二維納米銀

二維納米銀是一類幾何形狀為正三棱柱或圓柱體(統(tǒng)稱為三角片和盤)的片狀納米顆粒，一般地，構(gòu)成基面的邊長(zhǎng)(對(duì)圓柱體而言是指基面的直徑)為40 nm到幾微米，高度為5~50 nm[36]。由于納米銀三角片可能通過熱熟化方式轉(zhuǎn)化為銀納米盤，因此本節(jié)主要討論銀三角片的制備進(jìn)展。

早在1964年，Milligan 和Morriss就曾報(bào)道利用檸檬酸做還原劑而獲得金納米三角形片的工作[37]，但因產(chǎn)量較少，其光學(xué)性質(zhì)未顯示與球形納米的不同之處，而未受到廣泛關(guān)注。直到2001年，Mirkin小組發(fā)表了光誘導(dǎo)下“種子法”高產(chǎn)率制備銀納米三角片的方法[38]。即在檸檬酸鈉存在的情況下，用雙 (對(duì)2-磺苯基) 苯膦二水和二甲鹽 (BSPP)作為穩(wěn)定劑, 用硼氫化鈉作還原劑 , 還原硝酸銀形成平均尺寸為8 nm的球形納米銀(圖6a)[38]，利用熒光誘導(dǎo)該球形銀納米顆粒，從而獲得單晶的銀的三角形片狀納米結(jié)構(gòu)(圖6b)[38]。由于這種片狀納米銀的光學(xué)響應(yīng)在可見光區(qū)到近紅外連續(xù)可調(diào)，并且具有原子級(jí)平整的上下平行的由{111}晶面構(gòu)成的基面，使得其在生物檢測(cè)、光熱轉(zhuǎn)換、標(biāo)記、納米器件/零件的制備等多個(gè)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景[36]。

圖6　初始的球形納米銀(a)和經(jīng)熒光照射后轉(zhuǎn)化成納米銀三角片(b)的透射電鏡反差倒轉(zhuǎn)換圖片[38]。納米銀三角片的形成機(jī)制(c)：在合適的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件下，新生成的銀原子或團(tuán)簇選擇性地吸附在單晶納米銀種子的特定位點(diǎn)，并發(fā)展成為孿晶面，最終導(dǎo)致了納米三角片的形成[47]Fig.6　Inverse contrast TEM images of the initial spherical nanosilver (a) and the final silver triangular nanoprisms after fluorescent light irradiation (b)[38]. Schematic illustration of the formation mechanism of silver nanoprisms (c): by careful control of the reaction kinetics, newly formed atoms and clusters can be selectively added to specific sites rather than the entire surface of the growing single crystal seeds. This favors the creation of twin plane, leading to nanoprisms formation[47]

在光化學(xué)誘導(dǎo)合成納米銀三角片方面，Mirkin小組在后續(xù)的工作中還采用了雙光束法和pH輔助控制方法，獲得尺寸均一、可調(diào)(邊長(zhǎng)30~120 nm)的銀納米片[39-40]。

在非特定光照條件的方法中，Xia 研究小組通過長(zhǎng)時(shí)間熱回流法將平均直徑小于5 nm的由檸檬酸鈉和PVP穩(wěn)定的球形納米銀轉(zhuǎn)化為納米銀三角片(產(chǎn)率為95%的顆粒數(shù))和少量的銀納米帶[41]。他們的研究結(jié)果表明：①在只有檸檬酸鈉穩(wěn)定下制備的球形納米銀尺寸將增大，導(dǎo)致不能被轉(zhuǎn)化為納米銀三角片；② 光照(即使是實(shí)驗(yàn)室中的自然光線)是將球形納米顆粒有效轉(zhuǎn)化為納米三角片的必要條件；③回流作為一種驅(qū)動(dòng)力能夠促進(jìn)小的球形銀納米粒子的消耗和小的三角片長(zhǎng)大的奧斯伍德熟化過程；④檸檬酸根對(duì)納米三角片的形成具有重要作用，沒有檸檬酸根的參與，將主要形成大的球形納米銀和極少量的納米銀三角片。

2011年，Zeng及其合作者對(duì)納米銀三角片在生長(zhǎng)過程中檸檬酸鈉和PVP的特定吸附作用進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[42]。首先，利用PVP和檸檬酸鈉共存的水相體系制備了平均邊長(zhǎng)為45 nm，高度為5 nm的納米銀三角片，并將其充分離心、提純以除去溶液中的PVP和檸檬酸鈉分子，再重新以去離子水分散用作繼續(xù)生長(zhǎng)的種子。之后，在相同種子量的情況下，他們做了如下對(duì)比實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)1，生長(zhǎng)液中只包含硝酸銀，穩(wěn)定劑檸檬酸鈉和還原劑抗壞血酸，之后重復(fù)生長(zhǎng)周期的次數(shù)；實(shí)驗(yàn)2，生長(zhǎng)液中只包含硝酸銀，穩(wěn)定劑PVP和還原劑抗壞血酸，之后重復(fù)生長(zhǎng)周期的次數(shù)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)1中納米銀三角片在多次生長(zhǎng)周期中，每個(gè)三角片的高度基本保持不變，而是邊長(zhǎng)逐漸增大，即三角片是沿著側(cè)向生長(zhǎng)的；而實(shí)驗(yàn)2的納米銀三角片在多次生長(zhǎng)周期中，每個(gè)三角片的邊長(zhǎng)基本保持不變，而是高度增加增大。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分說明，在納米銀三角片的生長(zhǎng)過程中，檸檬酸鈉特異性吸附{111}晶面，而PVP則特異性吸附{100}晶面。

隨后，Yin小組的系統(tǒng)工作則進(jìn)一步提示檸檬酸根并不是制備銀納米三角片不可替代的分子，許多含有二羧酸或是三羧酸基團(tuán)的小分子，如果存在其位置最近的兩個(gè)羧酸基團(tuán)被兩到3個(gè)碳原子隔開的結(jié)構(gòu)，如丙二酸根、琥珀酸根、酒石酸根和丙三酸等均可參與制備出高質(zhì)量的納米銀三角片[43]。Yin小組的研究進(jìn)一步拓展了制備納米銀三角片的合成策略。

通過前面對(duì)液相法制備高質(zhì)量納米銀三角片合成策略的評(píng)述，人們可以發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是光化學(xué)合成法還是非特定光照法(但是伴有自然光)，在制備工藝中都需要如下兩個(gè)條件：①小尺寸(通常小于8 nm)的納米銀作為種子或轉(zhuǎn)化起始物；②檸檬酸鈉等多羧酸分子對(duì){111}晶面的特異性吸附。但對(duì)小尺寸的納米銀轉(zhuǎn)化為銀納米三角片的生長(zhǎng)機(jī)制，研究人員們還存在爭(zhēng)議。Mirkin小組提出了光轉(zhuǎn)化過程的可能機(jī)制，即為球形納米銀的氧化腐蝕-再生長(zhǎng)過程[44]。該機(jī)理認(rèn)為小尺寸納米銀在光作用下發(fā)生氧化刻蝕反應(yīng)，生成銀離子，再經(jīng)過光催化檸檬酸鈉還原過程生長(zhǎng)到大顆粒表面，其中BPSS為配體，在光氧化和光還原過程中起到穩(wěn)定劑的作用，最終形成納米銀三角片。

另一方面，不同研究組利用高分辨電鏡對(duì)形成的納米銀三角片的側(cè)面進(jìn)行細(xì)致觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)，三角片的側(cè)面存在著與基面平行的層狀孿晶面(Lamellar Twins)[45-46]。因此，對(duì)于非特定光照條件的方法形成銀納米三角片的形成機(jī)制，人們普遍解釋為在小尺寸的納米銀中存在著這種具有層狀孿晶面的片狀顆粒，在繼續(xù)生長(zhǎng)的過程中，由于檸檬酸根等分子特異性吸附{111}晶面，溶液中新生成的銀原子將取向地向表面能較高的層狀孿晶面的縫線沉積，形成了納米銀三角片的結(jié)構(gòu)[5]。然而上述的解釋矛盾之處在于，具有層狀孿晶面的小尺寸片狀顆粒，盡管其基面由表面能最低的{111}晶面構(gòu)成，但是由層狀孿晶面所導(dǎo)致的晶格應(yīng)變能則非常高，導(dǎo)致整個(gè)顆粒的表面能相對(duì)于其它晶型的顆粒更高，這樣的高表面能結(jié)構(gòu)無(wú)論在特定光照或是熱回流下極易被優(yōu)先刻蝕或溶解。

2014年， Tréguer-Delapierre 及其合作者對(duì)上述問題進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[47]。他們從生長(zhǎng)納米銀三角片的種子入手，研究了以硼氫化鈉為還原劑，單純由檸檬酸鈉穩(wěn)定、單純由PVP穩(wěn)定、由檸檬酸鈉和PVP共同穩(wěn)定以及由檸檬酸鈉和聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)共同穩(wěn)定的小尺寸納米銀的尺寸和晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，單純由檸檬酸鈉穩(wěn)定的納米銀尺寸最大，平均尺寸為10 nm，單晶顆粒和孿晶各占總數(shù)的50%。由PVP穩(wěn)定的納米銀則呈現(xiàn)雙尺寸分布的狀態(tài)，平均尺寸分布為10 nm和5 nm。由檸檬酸鈉和PVP共同穩(wěn)定的納米銀平均尺寸為4.9 nm。而由檸檬酸鈉和PSS共同穩(wěn)定的納米銀平均尺寸最小，為2.5 nm，單晶顆粒占總數(shù)的87%。當(dāng)將上述2.5 nm的納米銀作為種子(生長(zhǎng)中心)，在非特定光照條件下繼續(xù)生長(zhǎng)時(shí)，最終獲得產(chǎn)率達(dá)95%的納米銀三角片。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分說明，小尺寸的納米銀中并不存在具有堆疊層錯(cuò)的片狀顆粒，而是在生長(zhǎng)過程中特定的動(dòng)力學(xué)條件下，新生成的銀原子選擇性地吸附在單晶納米銀種子的特定位點(diǎn)，并發(fā)展成為孿晶面，并在檸檬酸鈉特定吸附{111}晶面的情況下，最終形成納米銀三角片的過程(圖6c)[47]。該機(jī)制也可以合理解釋Mirkin小組提出的特定光照下生成納米銀三角的過程：在光的輻照下，小尺寸納米銀溶液中的孿晶結(jié)構(gòu)的顆粒，因其表面能較高，首先在光的誘導(dǎo)下被刻蝕溶解，形成的銀離子被還原并向單晶的銀顆粒取向沉積，最終形成三角片。而對(duì)于尺寸在10 nm級(jí)以上的納米銀，不僅含有單晶的顆粒量顯著降低，而且由于其大尺寸導(dǎo)致其表面原子數(shù)比率急劇降低(2.5 nm的顆粒表面原子數(shù)比率大于50%，而10 nm顆粒的則小于20%)[48]，從而導(dǎo)致活性位點(diǎn)顯著降低，從而無(wú)論在光照還是熱回流的條件下，溶液中的銀原子將不再取向沉積，最終形成的是尺寸增大的準(zhǔn)球形納米銀。

5結(jié)語(yǔ)

自1959年物理學(xué)家理查德·費(fèi)曼發(fā)表“There is Plenty of Room at the Bottom(在底部有廣闊空間)”的演講[49]成為納米科學(xué)與技術(shù)概念的發(fā)端以來(lái)，納米科技?xì)v經(jīng)近一個(gè)甲子的發(fā)展與進(jìn)步，各種納米材料的合成與制備策略相繼建立，相應(yīng)的各類表征與檢測(cè)技術(shù)也逐步成熟。與此同時(shí)，納米材料廣泛的應(yīng)用前景也為人類努力解決日趨緊迫的能源、環(huán)境等問題提供了新的途徑。而進(jìn)一步發(fā)揮納米材料的優(yōu)異性能，實(shí)現(xiàn)納米材料在各個(gè)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用將是納米科技未來(lái)發(fā)展的方向。由于納米銀的各項(xiàng)特性與其形狀和尺寸緊密相關(guān)，因此納米銀的可控的、高質(zhì)量的制備將是獲得并深入研究納米銀的功能特性和后續(xù)實(shí)際應(yīng)用的前提。自21世紀(jì)初以來(lái)，納米銀在液相制備領(lǐng)域獲得了極為迅猛的進(jìn)步，各種新結(jié)構(gòu)和新工藝層出不窮，本篇綜述僅涉及到了其中具有代表性的一部分。在今后的納米銀的液相可控制備發(fā)展過程中，還需要面對(duì)和解決兩個(gè)主要的挑戰(zhàn)：① 在基礎(chǔ)研究方面，仍需深入理解納米銀制備過程中成核和生長(zhǎng)的機(jī)制，尤其是在晶體成核到轉(zhuǎn)變?yōu)榉N子的這一關(guān)鍵過程，仍有大量未知的空間。而理解和掌握對(duì)這一過程的調(diào)制，將會(huì)極大地推動(dòng)對(duì)制備納米銀新結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的新性能的研究；②在工藝技術(shù)方面，對(duì)已具有廣泛應(yīng)用前景的納米銀，如銀納米線和銀納米球等，應(yīng)在現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)室級(jí)工藝的基礎(chǔ)上，大力研發(fā)可宏量制備、產(chǎn)品同質(zhì)化、產(chǎn)品批次之間無(wú)差異并且環(huán)境友好的新工藝，以適應(yīng)工業(yè)化應(yīng)用的迫切需求。

參考文獻(xiàn)References

[1]Rycenga M, Cobley C M, Zeng J,etal.ChemicalReviews[J], 2011, 111(6): 3 669-3712.

[2]Chaloupka K, Malam Y, Seifalian A.TrendsinBiotechnology[J], 2010, 28(11): 580-588.

[3]http://www.nanotechproject.org/cpi/search-products/

[4]Sun Y, An C.FrontiersofMaterialsScience[J], 2011, 5(1): 1-24.

[5]Xia Y, Xiong Y, Lim B,etal.AngewandteChemie-InternationalEdition[J], 2009, 48(1): 60-103.

[6]Lamer V, Dinegar R.JournalofTheAmericanChemicalSociety[J], 1950, 72(11): 4 847-4 854.

[7]Wiley B, Sun Y, Chen J,etal.MRSBulletin[J], 2005, 30(5):356-361.

[8]Wiley B, Sun Y, Xia Y.AccountsofChemicalResearch[J], 2007, 40(10): 1067-76.

[9]Skrabalak S, Xia Y.ACSNano[J], 2009, 3(1): 10-15.

[10]Machado G, Beppu M, Feil A,etal.TheJournalofPhysicalChemistryC[J] , 2009, 113(44): 19 005-19 0010.

[11]Yin B, Ma H, Wang S,etal.TheJournalofPhysicalChemistryB[J], 2003, 107(34): 8 898-8 904.

[12]Huang Z, Jiang H, Liu P,etal.JournalofMaterialsChemistryA[J], 2015, 3(5): 1 925-1 929.

[13]Tsuji M, Hashimoto M, Nishizawa Y,etal.Chemistry-AEuropeanJournal[J], 2005, 11(2): 440-452.

[14]Hu B, Wang S, Wang K,etal.TheJournalofPhysicalChemistryC[J], 2008, 112(30): 11 169-74.

[15]Saifuddin N, Wong C, Nur yasumira A.E-JournalofChemistry[J], 2009, 6(1):61-70.

[16]Gade A, Bonde P, Ingle A,etal.JournalofBiobasedMaterialsandBioenergy[J]，2008, 2 (3):243-247.

[17]Jiale H, Qingbiao L, Daohua S,etal.Nanotechnology[J], 2007, 18(10): 105 104.

[18]Lee P, Meisel D.TheJournalofPhysicalChemistry[J], 1982, 86(17): 3 391-3 395.

[19]Lee Z, Jeon K, Dato A,etal.NanoLetters[J], 2009, 9(9): 3 365-3 369.

[20]Wan Y, Guo Z, Jiang X,etal.JournalofColloidandInterfaceScience[J], 2013, 394:263-268.

[21]Hiramatsu H, Osterloh F.ChemistryofMaterials[J], 2004, 16(13): 2 509-2 511.

[22]Zhang Q, Xie J, Yang J,etal.ACSNano[J], 2008, 3(1): 139-148.

[23]Li L., Sun J., Li X.,etal.Biomaterials[J], 2012, 33(6): 1 714-1 721.

[24]Sun Y, Xia Y. Science[J], 2002, 298(5601): 2 176-2 179.

[25]Im S, Lee Y, Wiley B,etal.AngewandteChemie-InternationalEdition[J], 2005, 44(14): 2154-7.

[26]Skrabalak S, Au L, Li X,etal.NatureProtocols[J], 2007, 2(9): 2 182-2 190.

[27]Yu D, Yam V.JournalofTheAmericanChemicalSociety[J], 2004, 126(41): 13 200-13 201.

[28]Xia Y, Yang P, Sun Y,etal.AdvancedMaterials[J], 2003, 15(5): 353-389.

[29]Ye S, Rathmell A, Chen Z,etal.AdvancedMaterials[J], 2014, 26(39): 6 670-6 687.

[30]Pietrobon B, Mceachran M, Kitaev V.ACSNano[J]，2009, 3(1): 21-26.

[31]Zhang J, Langille M, Mirkin C.NanoLetters[J], 2011, 11(6): 2 495-8.

[32]Sun Y, Gates B, Mayers B,etal.NanoLetters[J], 2002, 2(2): 165-168.

[33]Wiley B, Sun Y, Mayers B,etal.Chemistry-AEuropeanJournal[J], 2005, 11(2): 454-463.

[34]Wiley B, Xiong Y, Li Z,etal.NanoLetters[J], 2006, 6(4): 765-768.

[35]Wiley B, Wang Z, Wei J,etal.NanoLetters[J], 2006, 6(10): 2 273-2 278.

[36]Millstone J, Hurst S, Metraux G,etal.Small[J], 2009, 5(6): 646-64.

[37]Milligan W O, Morriss R H.JournaloftheAmericanChemicalSociety[J], 1964, 86(17): 3 461-3 467.

[38]Jin R, Cao Y, Mirkin C,etal.Science[J], 2001, 294(5548): 1 901-1 903.

[39]Jin R, Cao Y, Hao E,etal.Nature[J], 2003, 425(6957): 487-490.

[40]Xue C, Mirkin C.AngewandteChemie-InternationalEdition[J], 2007, 46(12): 2 036-8.

[41]Sun Y, Mayers B, Xia Y.NanoLetters[J], 2003, 3(5): 675-679.

[42]Zeng J, Xia X, Rycenga M,etal.AngewandteChemie-InternationalEdition[J], 2011, 50(1): 244-9.

[43]Zhang Q, Li N, Goebl J,etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety[J], 2011, 133(46): 18 931-9.

[44]Xue C, Métraux G, Millstone J,etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety[J], 2008, 130(26): 8 337-8 344.

[45]Germain V, Li J, Ingert D,etal.TheJournalofPhysicalChemistryC[J], 2003, 107(34): 8 717-8 720.

[46]Xiong Y, Siekkinen A, Wang J,etal.JournalofMaterialsChemistry[J], 2007, 17(25): 2 600-2 602.

[47]Le Beulze A, Duguet E, Mornet S,etal.Langmuir[J], 2014, 30(5): 1 424-1 434.

[48]Goesmann H, Feldmann C.AngewandteChemie-InternationalEdition[J], 2010, 49(8): 1 362-1 395.

[49]Feynman R.EngineeringandScience[J], 1960, 23(5): 22-36.

(編輯蓋少飛)

Research Progress on the Controllable Solution-Synthesisof Nanosilver

GUO Zhirui1, BAI Tingting2, LU Peng1, CAI Shikun1

(1.The Second Affiliated Hospital of Nanjing Medical University, Nanjing 210003, China)

(2.Jiangsu Key Laboratory for Biomaterials and Devices, Southeast University, Nanjing 210096, China)

Abstract：Nanosilver, comprising silver nanoparticles, is an emerging silver-based functional material. Over the past fifteen years, the progress of solution-synthesis of nanosilver developed rapidly and the excellent properties of nanosilver, including plasmonics, electronics and broad-spectrum antibacterial bioactivities, were extensively investigated and used. Numerous studies indicated that the properties of nanosilver are highly dependent on their size and shape. Therefore controllable synthesis of nanosilver is crucial for optimizing their corresponding properties and expanding the field of applications. This review provides a brief account of solution-synthesis of methods that produce nanosilver controllably. It is organized into four sections: The first section discusses the nucleation and formation of seeds from which nanosilver evolved into their final morphologies under proper reaction kinetics. The second section summarizes the main methods for solution-synthesis of nanosilver. The third section discusses the synthesis and research progress of the nanosilver with different dimensional structures. In the fourth section, some perspectives on the controllable solution-synthesis of nanosilver for future work are presented.

Key words：nanosilver；solution；controllable synthesis; crystal face; ligand

中圖分類號(hào)：TG146.3+

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-3962(2016)01-0001-09

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.01.01

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(81471783)；江蘇省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(BE2013725)；江蘇省“六大人才高峰”項(xiàng)目(2013-WSN-055)

收稿日期：2015-07-03

第一作者：郭志睿，男，1975年生，博士，副研究員， Email：

zhiruiguo@njmu.edu.cn