黃 皓

（新平縣農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗(yàn)檢測站，云南新平 653400）

隨著農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化的不斷完善，提高了市場對農(nóng)業(yè)科學(xué)技術(shù)和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的要求。積極探究和研發(fā)更簡單、快速、準(zhǔn)確地農(nóng)殘檢測方法，來滿足日常大批量地檢測需要。從而提高農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留定性、定量分析的準(zhǔn)確性，為農(nóng)產(chǎn)品市場的監(jiān)管和規(guī)范農(nóng)藥的正確、合理地使用提供權(quán)威的大數(shù)據(jù)。

氣相色譜是將有機(jī)物分離的一種方法，也可以對混合物的組成進(jìn)行定性定量分析。本文以提前收集好的多種蔬菜水果混合的空白基質(zhì)為材料，在NY/T 761-2008 檢測方法的基礎(chǔ)上探究對有機(jī)磷類農(nóng)藥測定的影響，比較基質(zhì)配標(biāo)校準(zhǔn)法和純?nèi)軇┡錁?biāo)校準(zhǔn)法對農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留定量分析的準(zhǔn)確性。

1 材料與方法

1.1 儀器設(shè)備

A gilent 7890A（FPD）氣相色譜儀、LD1100-2型電子天平（百分之一）、XHF-D 型高速分散器內(nèi)切式勻漿機(jī)、MTN-5800-12 型氮吹儀、HHS11-8型電子恒溫水浴鍋、HY-2 康式振動器。

1.2 試劑

乙腈（HPLC）、丙酮（HPLC）、氯化鈉（140℃烘烤4 h）、干凈無干擾的空白基質(zhì)、各種農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度：100 ug/mL）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。根據(jù)每種農(nóng)藥出峰的時(shí)間順序?qū)?1 種農(nóng)藥分成A、B 兩組（A 組：二嗪磷、甲基對硫磷、殺螟硫磷、水胺硫磷、三唑磷、伏殺硫磷;B 組：甲拌磷、毒死蜱、馬拉硫磷、甲基異柳磷、丙溴磷）。準(zhǔn)確稀釋11 種100 ug/mL 的單一農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐一抽取一定體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液至10 mL 容量瓶中，用丙酮定容至刻度，將其轉(zhuǎn)入棕色儲備瓶中備用（儲備液濃度2.5 ug/mL 或7.5 ug/mL）。

2）提取方法。參照NY/T 761-2008 檢測方法，準(zhǔn)確稱取25 kg 的勻漿樣品（黃瓜），加入25 mL 的乙腈，在高速勻漿機(jī)上勻漿2 min，用濾紙過濾，濾液收集到裝有5～6 g 氯化鈉的100 mL 具塞量筒中。收集濾液50～60 mL,蓋上塞子震蕩，常溫靜止30 min 使乙腈相和水相分層。吸取10 mL的上層溶液，放入150 mL 燒杯中，將燒杯放到80 ℃恒溫水浴鍋上用氮?dú)饩徛抵两?，再加? mL 丙酮，將溶液轉(zhuǎn)移至15 mL 刻度離心管，用丙酮定容至5 mL 混勻，分裝兩瓶至2 mL 樣品瓶中待色譜檢定。

3）加標(biāo)樣品的提取。準(zhǔn)確稱取兩份25 kg 的勻漿樣品（樣品名稱分別為：HGJB-A、HGJB-B），用1 mL 大肚移液管準(zhǔn)確吸取1 mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（A 組、B 組）分別加入至稱好的樣品中，加入25 mL 的乙腈后進(jìn)行提取。（加入1 mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液經(jīng)前處理提取后的上機(jī)理論濃度為0.1 mg/kg 和0.3 mg/kg）。

1.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

分別用空白基質(zhì)和丙酮作為溶劑配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（A 組、B 組）。用移液槍準(zhǔn)確吸取200 uL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液到15 mL 刻度離心管中（A 組、B 組各取兩份），分別用空白基質(zhì)和丙酮作為溶劑定容至5 mL 混勻，各分裝至2 mL 樣品瓶中待色譜上機(jī)（編號分別為：HB-A、JZ-HB-A、HB-B、JZ-HB-B）。通過用不同溶劑配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液來對同一個(gè)加標(biāo)回收樣品進(jìn)行定量的準(zhǔn)確性的對比分析。

圖1 丙酮為溶劑配制的A 組標(biāo)準(zhǔn)溶液圖譜

圖4 基質(zhì)為溶劑配制的B 組合標(biāo)準(zhǔn)溶液圖譜

表1 11 種有機(jī)磷農(nóng)藥加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2 結(jié)果與分析

2.1 丙酮為溶劑配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的結(jié)果

由表1 和圖1、圖3 可以看出，以丙酮為溶劑配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液對加標(biāo)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收定量結(jié)果都有不同程度的偏大。尤其是對馬拉硫磷、甲基對硫磷、伏殺硫磷、三唑磷、殺螟硫磷、丙溴磷的影響特別大，回收率都超過150 %，遠(yuǎn)超出標(biāo)準(zhǔn)限定范圍，直接影響了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2 空白基質(zhì)為溶劑配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的結(jié)果

由表1 和圖2、圖4 可以看出，以空白基質(zhì)為溶劑配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液對加標(biāo)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收定量結(jié)果都很好。11 種農(nóng)藥回收率都很好，都控制在93 %～105 %，其中甲基異柳磷、馬拉硫磷、毒死蜱、三唑磷、水胺硫磷、甲基對硫磷回收率幾乎接近100 %，大幅度提高了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)論

本文通過用空白基質(zhì)和丙酮作為溶劑配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液來對同一個(gè)加標(biāo)回收樣品進(jìn)行定量的對比實(shí)驗(yàn)，比較了11 種有機(jī)磷農(nóng)藥在用不同溶劑配標(biāo)的情況下對測定回收率的影響。通過比較實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)11 種有機(jī)磷農(nóng)藥在用丙酮做溶劑配標(biāo)來進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，回收率都出現(xiàn)明顯偏高，尤其是馬拉硫磷、甲基對硫磷、伏殺硫磷、三唑磷、殺螟硫磷、丙溴磷的偏高較大，甲基對硫磷回收率高達(dá)190.3%。而在用空白基質(zhì)做溶劑配標(biāo)來進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，11 種有機(jī)磷農(nóng)藥回收率非常好都能有效地控制在 93 %～105 %。

綜上所述，不同的有機(jī)磷農(nóng)藥存在著不同程度的基質(zhì)效應(yīng)，多數(shù)呈現(xiàn)出基質(zhì)增強(qiáng)的效應(yīng)。因此用氣相色譜法測定蔬菜、水果中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留過程中基質(zhì)效應(yīng)是顯著存在的，所以在日常大批量的檢測工作中應(yīng)選擇用空白基質(zhì)做溶劑來配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，這樣能減少基質(zhì)本身的干擾，使被檢測和測定定量的樣品與校準(zhǔn)標(biāo)液達(dá)到基質(zhì)統(tǒng)一。從而更大程度地提高了農(nóng)藥殘留定量的準(zhǔn)確性，更好地保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。